水工混凝土抗冻融涂层材料的研究与应用

肖承京，陈　亮，肖长伟，汪在芹，崔同欢

(1.长江水利委员会长江科学院，湖北武汉430010；2.三峡地区地质灾害与生态环境湖北省协同创新中心，湖北宜昌443002；3.西藏自治区水利电力规划勘测设计研究院，西藏拉萨850000；4.华能西藏发电有限公司藏木水电分公司，西藏加查856417)



水工混凝土抗冻融涂层材料的研究与应用

肖承京1，2，陈亮1，2，肖长伟3，汪在芹1，2，崔同欢4

(1.长江水利委员会长江科学院，湖北武汉430010；2.三峡地区地质灾害与生态环境湖北省协同创新中心，湖北宜昌443002；3.西藏自治区水利电力规划勘测设计研究院，西藏拉萨850000；4.华能西藏发电有限公司藏木水电分公司，西藏加查856417)

西藏地区高频率的冻融循环极易造成水工混凝土的冻融破坏，严重影响工程服役安全。根据水工混凝土冻融破坏机理，研发了具有良好抗渗性和耐老化性能的混凝土抗冻融防护涂层，其可有效阻隔外界水侵入，减少混凝土孔隙含水量，抑制混凝土的冻融破坏过程。该涂层以高强度树脂材料为底涂，能修补混凝土表面缺陷，并提供与面层的良好粘接，面层材料为高耐候聚脲防水涂层。研究发现涂层防护下的混凝土试样抗冻融性能优于F300。

水工混凝土；抗冻融；聚脲涂层；西藏

西藏自治区地处我国西南边疆，是青藏高原的主体，平均海拔在4 000 m以上，高海拔下的低温，干燥、低气压、强紫外辐照等气候环境对水电工程建设和运行维护提出更为严苛的要求。资料显示[1]，西藏地区多年平均气温只有0.2 ℃，最高月平均气温13.5 ℃，最低月平均气温-12.5 ℃，且日温差大，极限日温差达30.6 ℃(1967年1月13日)。例如那曲地区的查龙水电站，年最冷月平均气温为-13.8 ℃，极限最低气温达-41.2 ℃，年气温正负变化交替次数达187次，结冻厚度约1.0 m，在这种严苛的气候下的混凝土极易产生冻融循环破坏。大量修建于20世纪90年代的水利水电工程泄水渠道已发生了严重的冻融破坏[1]。水工混凝土抗冻融破坏能力是反应混凝土耐久性能的重要指标之一，这在西藏水利工程建设中更被重视。

对于混凝土冻融破坏的机理目前尚无完全一致的观点，按照公认程度较高的、美国学者T. C. Powerse提出的膨胀压和渗透压理论，吸水饱和的混凝土在其冻融循环过程中遭受的破坏应力主要由2部分构成[2]。其一为当混凝土中的毛细孔水发生在某负温下由水凝固成冰，体积膨胀9%，因受毛细孔壁约束而形成膨胀压力，从而在孔周围的微结构中产生拉应力；其二为当毛细孔水结冰时，由于凝胶孔中过冷水在混凝土微结构中的迁移和重分布引起的渗透压。过冷水源于毛细孔的表面张力作用，孔隙水的冰点随着孔径的减小而降低，最低可达-78 ℃以下。过冷水的蒸汽压比同温度下冰的蒸汽压高，将发生较小毛细孔和凝胶孔水向结冰毛细孔的渗透，直至达到平衡状态，产生渗透压力。如果在混凝土中产生的冰胀压力或渗透压力超过其强度，就可能导致混凝土的破坏。从混凝土冻融破坏机理来看，饱水状态和外界气温正负变化是混凝土发生冻融破坏的2个必要条件，同时也决定了混凝土冻融破坏是由表及里的层层剥蚀，因为水和气温2个作用因素都是从表面开始的。

高频次正负气温交替是西藏地区水利设施冻融破坏严重的根本原因，为提高西藏地区水工建筑物抗冻融破坏等级，除在配合比设计、混凝土原料选择和施工工艺控制等方面做好工作外，还有必要进行混凝土的表面防护，如采取防渗或保温措施，阻断发生冻融破坏的2个必要条件。本研究在大量室内试验及现场试验的基础上，研发了一种适用于西藏地区高寒气候下水工混凝土抗冻融防护聚脲涂层材料。聚脲涂料始用于20世纪90年代，是目前国际上最先进的防渗、防腐涂料，广泛应用于水利水电工程、海洋工程、工业与民用建筑、公路、铁路、机械、化工以及军事等领域[3]。本研究开发的慢反应脂肪族聚脲涂料具有优异的耐候性，防渗性能，与混凝土粘接良好，可有效提高混凝土的抗冻融、抗碳化和抗化学腐蚀性能。

1　混凝土抗冻融涂层的研发

1.1主要原料

德国进口的聚天门冬氨酸酯和脂肪族异氰酸酯；武汉道尔化工有限公司生产的硅微粉、硅烷偶联剂、活性稀释剂；颜料采用进口金红石型钛白粉、铁黑；其他助剂采用国内生产的分散剂、流平剂、增稠剂和进口的吸水剂、紫外吸收剂。

1.2材料制备

以添加硅微粉、颜料及其他助剂的聚天门冬氨酸酯为A组分，以添加吸水剂的脂肪族异氰酸酯为B组分，A组分与B组分混合反应后制得耐候性脂肪族聚脲涂层材料[4- 6]，基本配方如表1所示。由于B组分由两种结构的脂肪族异氰酸酯组成，为控制配方中异氰酸酯指数(n-NCO/n-NH2)达到1.05～1.1的目标值[7]，配方表中主要成分占比为一定范围值。

表1双组份聚脲涂层材料配方

A组分组成质量百分比/%B组分组成质量百分比/%聚天门冬氨酸酯30～50活性稀释剂1～4硅微粉1～10分散剂0.2脂肪族异氰酸酯(两种)20～40流平剂、增稠剂0.6颜料适量硅烷偶联剂微量吸水剂微量

A组分制备工艺为将聚天门冬氨酸酯、颜料、助剂依次加入调漆缸中，高速分散50 min，然后用砂磨机研磨分散至细度20 μm以下，过滤包装。B组分制备工艺为脂肪族异氰酸酯原料及吸水剂按比例混合均匀即得。使用时将A、B组分按比例混合，在操作时间内涂刷完。

2　涂层材料性能

利用万能试验机(日本岛津，AG-C 100KN型)和冲击实验机(承德试验机有限责任公司，KJJ- 50型)测试材料的力学性能。试件按照国家标准规定的方法制作，28 d后进行性能测试。利用PosiTest涂层拉力仪测试涂层在混凝土基面的粘接性能。

按照SL 352—2006《水工混凝土试验规程》方法进行涂覆涂层后混凝土试件耐久性测试。

利用全自动混凝土冻融试验机(日本圆井公司，MIT- 683- 0- 63型)进行冻融试验。采用40 mm×40 mm×160 mm的棱柱体混凝土试件作为标准试件，抗冻标号为F75。在干燥试件的6个外表面先涂刷底涂，底涂表干后涂刷厚1 mm聚脲涂层，7 d后进行快速冻融试验。

利用混凝土碳化试验箱(北京数智意隆仪器有限公司，CCB- 70W型)进行碳化试验。标准试件为70 mm×70 mm×70 mm的立方体混凝土试件。在试件外表面直接涂刷厚0.5 mm聚脲防渗涂层，注意避免漏涂和针孔，7 d后进行碳化试验。利用QUV加速紫外老化试验机进行聚脲涂层的紫外光加速老化试验，试验执行标准ASTMD 4587—2005。

聚脲涂层的主要性能测试方法参照GB/T 23447—2009《喷涂聚脲防水材料》，抗碳化、抗冻融、抗渗压力测试参照SL 352—2006《水工混凝土试验规程》，涂层材料的主要性能指标见表2。委托国家建筑工程质量监督检验中心进行材料的环保性能检测，检测标准为GB 50325—2001《民用建筑工程室内环境污染控制规范》，各项检测值均满足标准规定(见表3)，材料的环保性良好，其中苯检出限为2 mg/kg，游离TDI检出限为0.1 g/kg。

表2水工混凝土抗冻融涂层材料的主要性能指标

项目性能指标备注固体含量≥95%涂层拉伸强度(28d)≥10MPa涂层断裂伸长率(28d)≥400%涂层粘结强度(28d)≥3.5MPa涂层+混凝土碳化深度(28d)0mm涂层+混凝土抗冻融≥F300涂层+混凝土低温柔性(-40℃)不开裂涂层不透水性(0.4MPa,2h)不透水涂层抗冲击性≥100kg·cm涂层抗渗压力>1.6MPa涂层+混凝土

表3水工混凝土抗冻融涂层材料的环保性能

检测项目标准值(Ⅱ型,外露型)A型B型实测值总挥发性有机化合物,g/L≤50≤2005苯,g/kg≤200≤200未检出甲苯+乙苯+二甲苯,g/kg≤0.1≤51.0苯酚,mg/kg≤200≤50030萘,mg/kg≤200≤50020蒽,mg/kg≤10≤1002游离TDI,g/kg≤3≤7未检出可溶金属铅Pb,mg/kg镉Ge,mg/kg铬Cr,mg/kg汞Hg,mg/kg≤90≤905≤75≤754≤60≤602≤60≤603

聚脲涂层保护下的混凝土试件经冻融循环试验发现，标准混凝土试件在经历150个冻融循环后，试件质量损失达18%，相对动弹性模量下降55.4%；而涂刷聚脲材料的混凝土试件在经历300次冻融循环后，试件质量损失小于1%，相对动弹性模量下降2.8%左右。对比二者外观可以发现涂刷抗冻融涂层的试样未出现涂层剥落和破损，整体外观良好，而未涂覆防护涂层的试件表面破损严重。

加速碳化试验结果显示，未涂刷涂层的混凝土试件碳化深度已达12～20 mm；但涂刷抗冻涂层材料的混凝土试件未出现碳化现象，说明该涂层还能显著提高混凝土的抗碳化能力。紫外老化的试件为未添加颜料及紫外吸收剂的聚脲材料，2 000 h加速老化试验后试件出现轻微黄化，但未出现粉化变质，抗拉强度及断裂伸长率的保持率分别为104%和87%。实际应用中添加颜料和紫外吸收剂的涂层抗紫外老化性能更好。

3　混凝土抗冻融涂层的应用

3.1拉萨市区室外涂层试验

在拉萨市区进行抗冻融涂层室外应用试验，混凝土试件成型时间为2009年5月，涂层施工时间为2013年9月。在经历3个冬季后，发现混凝土试件出现典型的冻融破坏特征：表层剥蚀且密布微裂纹。涂刷抗冻融防护涂层及涂层服役1年后的对比情况见图1，发现涂层仍保持良好的光泽度和完整性，未出现涂层剥落和开裂。涂层附着力测试显示涂层与混凝土基底有着良好的粘接性能，测试点破坏位置都在混凝土基体(见图2)。试验结果初步证实了涂层对混凝土具有良好抗冻融防护性能，后续性能正在进一步观测中。

图1　涂层施工(上)及服役一年后(下)照片

图2　涂层附着力测试

3.2藏木水电站现场试验

为验证抗冻融涂层在水利工程现场的防护效果，2014年在藏木水电站开展了抗冻融涂层的现场生产性应用。试验部位为水电站下游右岸护坡位置，此处不但有冻融破坏风险，还存在泄水冲磨破坏，聚脲抗冻融涂层具有良好的抗渗性能和力学性能适用于该部位的混凝土防护，试验涂刷面积20 m2，涂层施工完成及服役1年后，涂层表面除江水冲刷留下的泥渍外，未出现明显的变色和破损，防护效果良好，长期防护性能需进一步观测。

3.3防护涂层其他应用

目前，长江科学院开发的多种与抗冻融涂层材料同体系的聚脲类混凝土修补及防护涂层材料，在其他工程中也进行了大量的应用，包括丹江口大坝加工工程初期混凝土表面抗渗、抗碳化防护工程应用，宜昌黄柏河流域多个水库除险加固工程溢流坝面防渗、抗冲磨防护施工，还在三峡工程、南水北调中线工程等国家重点水利工程中开展了生产性试验和大规模施工。

4　结　语

西藏地区严苛的气候条件对水工混凝土建筑物的抗冻融性能提出了更高的要求，大量已运行的水利工程混凝土出现强度下降，表面疏松剥蚀等严重的冻融破坏。针对水工混凝土冻融循环的破坏机理，在耐候性脂肪族聚脲涂层的基础上，研制了具有良好抗渗性和耐紫外老化性能的混凝土抗冻融防护聚脲涂层材料。室内试验表明，材料的自身力学及耐候性能优异，其防护下的混凝土试件获得了良好的抗渗、抗冻融、抗碳化等耐久性能。现场应用试验也证实抗冻融涂层与混凝土基底有良好的粘接性和防护效果良好。同时，抗冻融涂层材料还能有效修补混凝土表面缺陷，提高混凝土强度和表面美观度。该材料在西藏地区的推广应用将为高海拔及严寒条件下水工建筑物的耐久性及安全运行提供有力保障。

[1]帅志兴. 水工建筑物混凝土的冻融破坏机理及防治措施[J]. 四川水力发电， 2007， 26(2)： 36- 37．

[2]陈改新. 混凝土耐久性的研究、应用和发展趋势[J]. 中国水利水电科学研究院学报， 2009， 7(2)： 280- 285．

[3]马晓燕， 贺军会， 王军委， 等. 纳米改性聚脲涂料的研制与施工应用[J]. 涂料与应用， 2015(1)： 68- 73．

[4]黄微波， 刘培礼， 胡松霞， 等. 喷涂聚脲技术领域的新进展-聚天门冬氨酸酯聚脲[J]. 中国涂料， 2005， 20(8)： 36- 38．

[5]孙志恒， 关遇时， 鲍志强， 等. 喷涂聚脲弹性体技术在尼尔基水利工程中的应用[J]. 水力发电， 2006， 32(9)： 31- 33．

[6]HUANG W B， LU P， ZHANG J， et al. Properties of Aliphatic Polyurea Coated Concrete under Salt Fog Exposure[J]. Advanced Materials Research， 2010(168- 170)： 1010- 1015．

[7]沈春林. 喷涂聚脲防水涂料[M]. 北京： 化学工业出版社， 2010．

(责任编辑王琪)

Research and Application of Freeze-Thaw Resistance Coating for Hydraulic Concrete

XIAO Chengjing1,2, CHEN Liang1,2, XIAO Changwei3, WANG Zaiqin1,2, CUI Tonghuan4

(1. Changjiang River Scientific Research Institute of Conservancy Commission, Wuhan 430010, Hubei, China;2. Collaborative Innovation Center for Geo-Hazards and Eco-Environment in Three Gorges Area, Yichang 443002,Hubei, China; 3. Department of Tibet Hydropower Planning and Design Institute, Lhasa 850000, Tibet, China;4. Zangmu Hydropower Branch of Huaneng Tibet Power Generation Co., Ltd., Jiacha 856417, Tibet, China)

Because of high frequency freezing-thawing cycles in Tibet, the hydraulic concrete is easily to be destroyed which seriously affecting the safety of concrete structures. In connection with the freeze-thaw damage mechanism of hydraulic concrete, a freeze-thaw protective coating of concrete with good impermeability and resistance to aging properties is developed. The coating can effectively resist the outside water into the interior of concrete and reduce pore water content, which will inhibit the process of freeze-thaw damage of concrete. The coating includes a high-strength resin primer which can repair surface defects of concrete and provide good adhesion to the surface layer. The surface layer of coating is a polyurea waterproofing coating, which has high weathering resistance. The laboratory study finds that the concrete specimens with protective coating can undertake freeze-thaw cycles more than F300．

hydraulic concrete; freeze-thaw resistance; polyurea coating; Tibet

2015- 09- 25

水利部公益性行业专项(201301023); 中国华能集团公司科技项目(HNKJ15- H14); 国家自然科学基金资助项目(51378078);国际科技合作项目(2010DFB70470); 科技部科研院所技术开发专项资金资助项目(2011EG136224); 中央级科学事业单位基本科研业务费项目(CKSF2014051/CL，CKSF2012051/CL)

肖承京(1983—)，男，江西万安人，高级工程师，博士，主要从事水工新材料研究与应用．

TV46

A

0559- 9342(2016)05- 0025- 04