氮化硼二维纳米材料剥离制备技术研究进展

刘　闯，张　力，李　平，陈永安，崔雯雯，张海林

(1 北京有色金属研究总院 稀有金属冶金材料研究所，北京 100088;2 中国科学院 过程工程研究所 湿法冶金清洁生产技术国家工程实验室，北京 100190;3中国科学院 过程工程研究所 绿色过程与工程重点实验室，北京 100190)



氮化硼二维纳米材料剥离制备技术研究进展

刘闯1,2,3，张力1，李平2,3，陈永安1,2,3，崔雯雯2,3，张海林2,3

(1 北京有色金属研究总院 稀有金属冶金材料研究所，北京 100088;2 中国科学院 过程工程研究所 湿法冶金清洁生产技术国家工程实验室，北京 100190;3中国科学院 过程工程研究所 绿色过程与工程重点实验室，北京 100190)

氮化硼二维纳米材料具有与石墨烯相当的强度、较宽的带隙、优良的化学稳定性和热稳定性，在绝缘、含氧、高温的条件下具有独特的应用价值，其制备技术及性能的研究是近年来材料科学领域研究的热点之一。剥离制备方法尤其是化学剥离法具有成本低、质量好、容易控制等优点，是制备氮化硼二维纳米材料的有效方法。本文详述了各种剥离方法制备氮化硼二维纳米材料的现状、存在的问题，指出深入研究剥离机理、开发新型高效剥离方法、制备稳定单层氮化硼应该是今后本领域的重点研究方向。

无机非金属材料；剥离技术；综述；氮化硼；化学剥离

氮化硼二维纳米材料作为类石墨烯二维纳米材料的一种，在某些方面具有与石墨烯互补的性质，如较宽的带隙(5～6eV)[1]，更优良的化学稳定性、热稳定性(2000℃)[2,3]，独特的紫外发光性能等[4,5]，是制备电子器件绝缘膜、高温功率器件、紫外发光元件等元器件的理想材料。氮化硼-石墨烯二维复合纳米材料(BN-G)极大提高了石墨烯的电导率和导热性[6-11]，在超微型计算机，微电子机器人等方面具有广阔应用。但由于其特殊的分子间作用力，氮化硼二维纳米材料的制备还存在许多问题。近年来，氮化硼二维纳米材料制备技术的研究成为材料科学界的研究热点之一。

氮化硼二维纳米材料制备技术可以主要分为“自下而上”的合成法和“自上而下”的剥离法两大类[2,11]。合成法的代表方法为化学气相沉积(CVD)法[11-18]，其基本流程为将含有氮和硼的原料以加热等方式变成气态，由惰性气体输送，在较高的温度下沉积在晶格匹配且非常洁净的基板上。合成法对实验条件要求较高、制备成本高、不易控制且产量较低，难以大规模生产应用。剥离法代表方法为化学剥离法，利用溶剂与氮化硼材料的相互作用对抗原子层之间范德华力，具有成本低、产量高、质量好的优势，是最有前景的氮化硼纳米片规模化制备方法。本文系统介绍了氮化硼二维纳米材料剥离制备技术，简要介绍了各种方法的原理和优缺点，并展望了氮化硼二维纳米材料剥离制备技术的发展方向。

1　氮化硼二维纳米材料剥离制备技术

氮化硼二维纳米材料剥离法的基础在于其特殊的片层结构[19-22]。在每一原子层内，N原子和B原子交替组成无限延伸的六边形网格，B原子和N原子以sp2杂化共价键连接，键长a=b=0.2504nm；层与层之间沿C轴方向按照ABAB…方式排列，主要为范德华力作用，键长c=0.6661nm(两原子层)；作用力性质的不同及原子间距离的差异导致层与层之间的作用力弱于层内原子之间的作用力。剥离法便是利用各种方式对抗层与层之间的作用力从而实现氮化硼的剥离。相比石墨烯而言，氮化硼的剥离难度更高，这是由于氮化硼结构中B原子与N原子的电负性差异使得原子层之间的作用力除范德华力外还带有部分离子键性质的作用力，被称作lip-lip作用[2,11]。现有的氮化硼二维纳米材料制备方法主要分为机械剥离法和化学剥离法。机械剥离法主要包括胶带剥离法、等离子体刻蚀法、球磨法和流体剥离法；化学剥离法主要包括液相超声法、化学功能化法和离子插入剥离法。

2　机械剥离法

2.1胶带剥离法

胶带剥离法利用胶带的黏性对抗氮化硼层与层之间的范德华力，是剥离层状纳米材料最简单的方法，最初由Novoselov等[23]成功应用于制备石墨烯，并于次年得到晶体完整的原子层厚度的氮化硼纳米片[24]。Pacile等[25]将块体材料换成氮化硼粉末，用类似方法得到大约10个原子层的氮化硼纳米片。胶带剥离法简单易行，但是随机性较大，不易控制且产量很低，得到的氮化硼纳米片往往直径较小(几个到几十微米)，而且缺陷较多[26]。只能用于科学研究，无法生产应用。

2.2等离子体刻蚀法

等离子体具有较高的能量可以打开分子之间的作用力，等离子体刻蚀法利用氧和氮的等离子体刻蚀六方氮化硼层状材料或氮化硼纳米管得到氮化硼纳米片。Alem等[27]将六方氮化硼粉末用胶带剥离法处理后，用离子刻蚀技术直接将氮化硼薄片剥离至少层或单层。Zeng等[28]用Ar等离子体刻蚀氮化硼纳米管，也称为氮化硼纳米管的解链(unzipping)，将氮化硼纳米管固定在洁净的Si基底上，并用Ar等离子体打开共价键，最终得到长1μm，宽20～50nm，厚度为2～10层(每3层原子层约厚1nm，下同)的氮化硼纳米带。等离子体刻蚀法使得少层或单层氮化硼纳米片的制备变得可控，提高了成功率，但是设备要求高，制备步骤复杂，难以大规模制备。

2.3球磨法

球磨法利用了硬球与氮化硼结构的相互作用，一方面，在球磨过程中，硬球与氮化硼层状结构侧面的碰撞使氮化硼片层起皱甚至剥落；另一方面，球磨时产生的高能量也为氮化硼原子层之间的分离提供了能量来源。Xia等[29]研究了球磨时长对剥离氮化硼层状材料的影响，随着研磨时间的延长，氮化硼纳米片平均直径下降明显，并出现较多的乱层结构。Streletskii等[30]以球磨机的输入功率为控制条件，得到厚度小于5nm的氮化硼纳米片，并通过吸附性测试发现其具有高达400m2/g的比表面积，能良好地应用于吸附，催化领域[31]。Li等[32]采用行星球磨机，配以较小直径的摩擦球并加入润滑剂，所得到的氮化硼纳米片结晶性有较大改善，但依然引入了较多缺陷。总体而言，球磨法方法简单，但选择性差，难以准确控制；生成的氮化硼纳米片有较多缺陷，难以制备较大面积结晶良好的氮化硼纳米片。

2.4流体剥离法

高速流动的流体具有一定的剪切力，可以推动氮化硼片层滑移，使氮化硼得到快速有效的剥离。Yurdakul等[33]将氮化硼粉末分散在DMF和氯仿混合的溶剂中(wBN=6%)，用207MPa的高压将混合溶液压入微流体容器中，得到厚约8～12nm的氮化硼纳米片，剥离率高达45%，具有较好的工业应用价值。2012年Chen等[34]利用自制的涡流离心旋转设备，将少量氮化硼粉末分散在NMP中，以45°角斜向高速旋转，利用离心力和流体的剪切力共同作用，得到5%的单层氮化硼纳米片。图1是该方法的剥离机理。Yi等[35]用自制的高速流场设备，以二甲基甲酰胺(DMF)为溶剂，配成初始浓度为0.1mg/mL的分散液，用活塞泵产生压力推动分散液在狭窄管道中流动，得到厚度为4～5层的氮化硼纳米片。流体剥离法操作简便，成本低，效果好，有较好的工业应用价值。

Fluid dynamics suggests upward liquid flow near the inner wall of the rotating tube (left),exfoliation process (middle),slippage on the inner surface of the tube(right)图1　涡流分离示意图[34]Fig.1　Structure schematic of vortex fluid exfoliation[34]

3　化学剥离法

3.1液相超声法

液相超声法[2,37]利用溶剂分子与氮化硼表面之间的作用，并辅助超声波的能量打开氮化硼层与层之间的范德华力，使剥离得到的氮化硼纳米片分散在特定的溶剂中，这种方法在石墨烯剥离中有过很好的应用[36]。溶剂的选择很重要，一方面要对氮化硼有良好的剥离效果，另一方面又要防止氮化硼纳米片的团聚[19,21]。溶剂的选择可以参考Hansen溶解参数理论(HSP)[37]，见公式(1)：

Ra=[4(δD,solv-δD,solu)2+(δP,solv-δP,solu)2+

(δH,solv-δH,solu)2]0.5

(1)

式中：Ra称为Hansen溶解参数距离，其值越小，可能的溶解度越高；δD,δP,δH分别代表溶剂或材料本身的分散性，极性，氢键结合力；角标solv,solu分别代表溶剂和溶质。从公式可以看出所选择的溶剂应具有一定的分散性，极性和氢键结合力，使层状材料的剥离能最小化[2,38]，借助超声波的空化作用打开层之间的范德华力从而实现氮化硼层状材料的剥离。

Hanson溶解参数理论已经被很多实验证实。Zhi等[39]将氮化硼分散在二甲基甲酰胺(DMF)中配成25mg/mL的高浓度分散液，超声处理10h后离心分离，上清液中得到厚度为1～4nm的氮化硼纳米片，并发现其作为添加剂使用时，可以极大地提高复合材料的热力学性质。Warner等[40]将少量六方氮化硼粉末混入1,2-二氯乙烷中，水浴超声3h得到2～10层的氮化硼纳米片；并详细研究了氮化硼纳米片受电子束照射时的损伤情况。Coleman等[38]系统研究了溶剂表面能与二维层状纳米材料的关系，认为甲基吡咯烷酮(NMP)和异丙醇(IPA)由于其表面能与氮化硼相近，对氮化硼的剥离有良好的效果，并制备出以IPA为溶剂，浓度为0.06mg/mL分散良好的氮化硼纳米片。随后高冠慧[41]及Taha-Tijerina等[42]用相同溶剂，水浴超声得到厚为5～10层的氮化硼纳米片，证明了IPA具有良好剥离效果。

不同的溶剂具有不同的物理化学性质，由Hansen溶解度参数理论可以推断：多溶剂的混合有可能得到更小的Ra值，从而提高溶剂整体的剥离或分散性能。Zhou等[43]以体积分数为55%的乙醇和水混合溶液作为分散剂，超声离心后得到厚3～4nm浓度0.075mg/mL的氮化硼纳米片，略高于Coleman等[38]用IPA做剥离溶剂得到的浓度(0.06mg/mL)。Cao等[44]以氨水溶液和IPA(氨水∶IPA约为3∶2)溶液作为分散剂，配以20mg/mL的分散液，超声35h后3000g离心得到的氮化硼纳米片具有很高的稳定性，回收率高达20%，剥离稳定性和剥离率都较高。同年Yang等[6]用芘衍生物水溶液以类似的方法得到小于6原子层的氮化硼纳米片。Marsh等[45]用液相超声法系统测试了甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丙酮和叔丁醇与水的不同掺比的混合溶液与对氮化硼的剥离效果的影响，紫外光谱数据表明，60%的叔丁醇溶液不论是剥离效果还是分散溶液的稳定性均最佳。以上结果表明：不同溶液的适当混合可以使剥离效果提升，但其原理有待进一步研究。

一些偏离Hansen溶解度参数理论的溶剂也可以实现对氮化硼的剥离：Lin等[46]以纯水为溶剂配成2mg/mL的氮化硼水溶液并超声10h，得到洁净的水中分散的氮化硼纳米片。以水为溶剂不仅利用了水分子的极性作用，同时超声的能量也促进了氮化硼的水解作用。Wang等[47]将六方氮化硼粉末分散入一种简单的质子磺酸-甲基磺酸中配成2mg/mL溶液，超声处理8h后离心分离取上清液，得到厚度小于3nm的氮化硼纳米片，所得到的氮化硼纳米片溶解度达到约0.3mg/mL并能够很好地重新分散到其他的溶剂中。

3.2化学功能化法

某些溶剂分子可以黏附在氮化硼的表面，所携带的功能化基团产生的排斥力足够抵抗令氮化硼重新聚合的范德华力。外界能量(如超声)诱导剥离得到的氮化硼纳米片难以重新聚合，从而使氮化硼纳米片在溶剂中稳定分散，这种方法在提高碳纳米管稳定性以及对碳纳米管改性方面具有良好的应用[48]。Lin等[49]采用己二酸异辛癸酯或氨基端聚乙二醇作为溶剂，与氮化硼粉末混合，在氮气保护下加热4～6天，超声和离心处理后得到直径几十纳米到一微米，厚1～7nm，高度稳定的氮化硼纳米片。己二酸异辛癸酯或氨基端聚乙二醇均为端部氨基并带有疏水性的烷基结构，端部的氨基可以与氮化硼表面中的B原子相结合，而烷基结构能够有效地防止剥离后的氮化硼纳米片重新聚集，所得到的氮化硼纳米片可以较好的稳定并可以重新分散在其他溶剂中。Lian等[50]先以合成法制成了团聚成花状的氮化硼纳米薄片，随后研究了其在DMF中的剥离性质，通过红外光谱分析，DMF剥离后的氮化硼纳米片具有氮化硼本身不具有的甲基和碳氧双键吸收峰，并且不同于氮化硼与DMF机械混合的吸收峰，作者认为这是因为DMF在反应时发生化学反应黏附在氮化硼纳米片的表面，并诱使了氮化硼的剥离。最近Du等[51]将BN粉末和NH4F混合，180℃下保温24h，一步反应实现块体氮化硼的剥离和氟化，得到约4μm，厚度小于三层的氟化氮化硼(F-BNNS)，通过第一性原理计算推测，其剥离机理为F离子与BN表面的B原子成键，其引力将B原子挤压出BN表面，从而引发表面的卷曲，表面卷曲后露出的第二层表面继续与氟离子反应发生卷曲，卷曲到一定程度便可以实现剥离的效果，图2是其反应原理示意图。由此可见化学功能化法不仅可以实现氮化硼的剥离，还可以在氮化硼表面引入其他官能团，从而带来更独特的性质，因此，化学功能化法不仅是一种有效的剥离方法，同时也在氮化硼材料改性方面具有良好的研究前景。

Fluorination,buckling of the sheets on the surface,insertion of ammonium ions,and exfoliation of sheets图2　氟离子辅助一步剥离并氟化机理[51]Fig.2　Schematic representation of the fluorination-assisted exfoliation[51]

3.3离子插入剥离法

某些离子可以插入到氮化硼的结构中，通过一些反应诱导氮化硼的剥离。Erickson等[52]类比碱金属插入法制备石墨烯的方法[53]，将汽化了的钾离子插入到预先制备的氮化硼纳米管管壁原子层中，插入的钾离子会聚集成“钾离子岛”并越来越大，直到张力撑开共价键，撕开氮化硼纳米管从而得到细长(约1μm长，20nm宽)的条带状氮化硼纳米带。Zeng等[54]用电化学锂插入法，将块体六方氮化硼材料、乙炔黑与分散在NMP中的聚偏氟乙烯混合，得到的悬浊液均匀地覆盖在Cu片上，并在100℃下干燥12h，然后将该Cu片作为阴极，锂箔作为阳极组成锂离子电池，控制放电到终止电压，取出Cu片依次用丙酮、超纯水冲洗得到直径约500～700nm，厚2～8nm的氮化硼纳米片。在此制备过程中，Li+发挥着不同的功能，一方面，Li+在反应过程中插入层状氮化硼材料的层与层之间，增大了层与层之间的距离；另一方面，Li+在反应过程中变为Li0单质，与水反应生成氢气，体积膨胀，进一步撑开了层与层之间的距离，从而对氮化硼进行了有效的剥离。这种方法方式新颖，想法独特，但步骤较繁琐，此外，氮化硼材料的终止电压不易控制，降低了其可操作性。Li等[55]将六方氮化硼粉末均匀加入NaOH和KOH的混合物中，然后转移到内衬为聚四氟乙烯的高压锅中加热到180℃并保温2h，得到了厚2～4nm，边缘为卷曲状的氮化硼纳米片。氢氧化物的阳离子和阴离子在化学势的驱动下会插入到氮化硼表面的褶皱中并诱使氮化硼原子层发生自发的卷曲并带动更多的离子插入，基于第一原理的计算得知当Na+和OH-覆盖面积达到10%时，卷曲的能量就能超过层之间的结合能从而达到剥离的效果。

综上所述，胶带剥离法制备的氮化硼二维纳米材料方法简单，结构变形小，适宜制备供研究用的氮化硼纳米片；球磨法成本低，产量大，适宜制备催化剂，吸附剂用氮化硼纳米片；流体剥离法反应快，成本低但需要特制的反应容器；液相超声法成本低、操作简便、质量好，是最有潜力大规模生产高质量氮化硼纳米片的方法；化学功能化法不仅能提高氮化硼纳米片的稳定性，并且所得到的氮化硼纳米片带有溶剂的官能团，可能带来新的特性，有良好的发展前景；离子插入法方法独特，剥离效果好，但需要进一步优化制备流程。

4　氮化硼二维纳米材料剥离技术展望

氮化硼二维纳米材料具有独特的力学、物理学、光学性质，具有良好的应用前景。但由于其分子之间独特的作用力，获得质量稳定，片层数均一的少层或单层氮化硼二维纳米材料还具有一定的挑战，限制了对其性质的研究以及特性的应用。需要解决的问题有很多方面，如氮化硼二维纳米材料制备机理问题；对现有制备方法的改进优化；大面积、稳定、单原子层的氮化硼烯的制备问题等。针对以上问题，本文提出氮化硼二维纳米材料的发展趋势：

(1)深入了解氮化硼二维纳米材料剥离机理

在氮化硼二维纳米材料剥离技术方面，分子扩散动力学，原子之间、原子层与层之间的作用力等相关理论等的理解和完善是氮化硼剥离技术的基石。现有的Hansen溶解参数理论[37]等实验理论，几乎都是半经验性质，只能用来部分指导氮化硼二维纳米材料的制备，还远未达到准确预测氮化硼制备效果的程度；同时，制备条件如剥离时间、超声功率、离心转速等反应参数的确定还属于实验性质[39-47]。因此，需要大量的研究深入了解氮化硼剥离时的反应机理，开展包括材料、物理、化学、纳米技术等的多学科交叉研究是氮化硼二维纳米材料剥离机理突破的关键。

(2)氮化硼二维纳米材料制备技术的改进

相对于石墨烯，氮化硼二维纳米材料制备方法研究还不完善。除了研究新的制备方法，还可以将原有制备方法进行改进或不同方法进行结合，如合成法与剥离方法的结合[56]，机械剥离法与化学剥离法的结合等。产量更大、原子层数更均一、质量更稳定、收率更高是氮化硼二维纳米材料制备技术的几个重要发展方向。

(3)制备单层氮化硼烯

对于二维纳米材料来说，需要获得稳定的、独立的、缺陷较少或无缺陷的单层结构。这里称为氮化硼烯的制备，不仅是对氮化硼二维纳米材料性质研究的需要，也是对某些应用如超微型电子元器件的应用需要。氮化硼剥离技术目前还没有办法制备出大量稳定的单层氮化硼烯，需要进一步开发新的制备工艺与方法。

氮化硼二维纳米材料具有优良的物理、化学性质，具有广阔的应用前景，随着制备技术的完善和性能研究的深入,氮化硼二维纳米材料必将在微电子制造、光学元器件等应用领域发挥积极作用。

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Research Progress in Boron Nitride Two-dimensional Nanomaterials Stripping Technology

LIU Chuang1,2,3,ZHANG Li1,LI Ping2,3,CHEN Yong-an1,2,3,CUI Wen-wen2,3,ZHANG Hai-lin2,3

(1 Division of Rare Metal Materials & Metallurgy,General Research Institute for Non-Ferrous Metals,Beijing 100088,China;2 National Engineering Laboratory for Hydrometallurgical Cleaner Production Technology,Institute of Process Engineering,Chinese Academy of Sciences,Beijing 100190,China;3 Key Laboratory of Green Process and Engineering,Institute of Process Engineering,Chinese Academy of Sciences,Beijing 100190,China)

Boron nitride two-dimensional nanomaterials with a similar structure of graphene have a unique application value at insulated,oxygenated and high temperature environmental conditions due to its wide band gap,excellent chemical and thermal stabilities. Research on preparation and properties is one of the hot areas in material science. The exfoliating technology,especially chemical exfoliation,plays an important role in the preparation of the boron nitride two-dimensional nanomaterials because of low cost,high quality and controllability. This review described in detail progress and research status,and pointed out that exfoliation mechanism,development of new effective exfoliating methods,preparation of stable monolayer boron nitride would be the key areas in the future.

inorganic nonmetallic material; exfoliation technology; review; boron nitride; chemical exfoliation

10.11868/j.issn.1001-4381.2016.03.019

TB34

A

1001-4381(2016)03-0122-07

国家自然科学基金(51574212，U1403195)

2014-10-17；

2015-10-30

李平(1980-)，男，副研究员，博士，研究方向为硼材料制备，联系地址：北京市海淀区中关村北二条1号中国科学院过程工程研究所展览楼213(100190)，E-mail：lipinggnipil@ipe.ac.cn