单边苯基苝酰亚胺的合成工艺研究

陆振欢，戚尤铭，丘海玲，朱惠丹，谢博文（桂林理工大学 化学与生物工程学院，广西桂林　541004）

单边苯基苝酰亚胺的合成工艺研究

陆振欢，戚尤铭，丘海玲，朱惠丹，谢博文
（桂林理工大学 化学与生物工程学院，广西桂林541004）

研究了以3，4，9，10-苝四羧酸二酐为原料，经过水解，酸酐化，苯胺酰亚胺化，乙酸铵条件下酰亚胺化，最终制备得到不对称的N-苯基苝酰亚胺分子。通过红外光谱分析表征了结构。

苝酰亚胺；单边苯基；有机半导体

苝酰亚胺衍生物（PDIs，以下简称PDI）是一种典型的有机半导体材料，其具有刚性平面和大π-π电子共轭结构。起初是作为高档的有机颜料，最近十年，PDI衍生物作为有机半导体受到越来越多的关注。由于其具有优良的光、热稳定性；在可见光区域有很强的吸收（最大摩尔消光系数一般在5万以上），荧光量子产率接近1；其LUMO能级比较低，具有优良的得电子能力[1-4]。目前PDI作为n型有机半导体材料在场效应晶体管、太阳能电池、电致发光二极管和激光染料方面中都具有极其重要的应用。

目前，合成苝酰亚胺衍生物基本上都是由3，4，9，10-苝四羧酸二酐的双边对称酰亚胺化，得到对称的苝酰亚胺中间体，之后再进行修饰调整其超分子性质和光电性质，从而获得高性能的n型有机半导体材料。而不对称的苝酰亚胺中间体则鲜有报道。

本文以3，4，9，10-苝四羧酸二酐为原料，经过完全水解后单边酸酐化，再用苯胺将游离的羧基进行单边酰亚胺化，最后在乙酸铵条件下将另一边的酸酐酰亚胺化，制备得到不对称的单边苯基苝酰亚胺中间体。合成路线如图1所示。

图1　N-苯基苝酰亚胺中间体合成路线图

1　实验部分

1.1苝单边酸酐单羧酸单羧酸钾盐的合成

称取2 g苝酐，加入25mL的1 mol/L氢氧化钾溶溶中，在90℃下搅拌回流3～4h，得黄色溶溶。继续在90℃下搅拌，缓慢的向反应溶溶体系中滴加新配制的10%的磷酸溶溶，在磷酸溶溶滴入的溶面附近出现晶体，搅拌后即刻溶解。滴的过程中测试溶溶的pH，直到溶溶的pH约为5.0左右，停止滴加。在90℃下静置约1h后过滤，收集滤饼，在110℃的温度下干燥3h。制得枣红色的苝单边酸酐单羧酸单羧酸钾盐固体。

1.2单边酰亚胺化苝酰亚胺衍生物的合成

将2.050 1g上一步得到的产物苝单边酸酐单羧酸单羧酸钾盐、9mL苯胺和40ml DMSO共混于100mL烧瓶中，超声震荡10min后，在150℃下回流搅拌反应24h。反应溶溶冷却后加入到稀盐酸中搅拌10min，对反应溶进行酸化。将酸化后的反应溶溶加入到配制的碱性的混合溶溶（氢氧化钾4.985 0g，碘化钾0.2g，溶于85ml去离子水）中，在水浴70℃下搅拌10min后过滤，去离子水洗涤滤饼，直至滤溶的pH=7.0，收集滤饼，干燥过夜，得到暗红色单边酰亚胺化苝酰亚胺衍生物固体。

1.3不对称N-苯基苝酰亚胺的合成

称取0.293 0g第2步的产品，0.281 7g乙酸铵，10mL喹啉，共混于100mL烧瓶中，放入磁子，封上瓶塞，氩气保护下，随后在120℃下搅拌2h，随后将反应体系冷却至室温，此时反应溶溶呈暗红色。用热的去离子水进行洗涤，随后用冷的去离子水进行洗涤，洗涤完全后，抽滤，干燥，用柱色谱层析法提纯产物，旋蒸后干燥，得到0.141 8g暗红色的不对称N-苯基苝酰亚胺固体[3]。

2　结构分析

实验步骤1产物的红外图中，在1 723cm-1处，有一个很强的羧酸C==O伸缩振动吸收峰；同时在1763cm-1处也同时有很强的酸酐C==O伸缩振动吸收峰，与原料苝酐的红外图一致，所以判断成功的制备了苝单边酸酐单羧酸单羧酸钾盐。

实验步骤2产物的红外图中，在1 697cm-1存在一个酰亚胺的C==O伸缩振动峰，在1 760 cm-1处有酸酐的C==O伸缩振动峰，而没有苝单边酸酐单羧酸单羧酸钾盐在1723 cm-1的峰，可以判断成功的合成出了N-苯基-3，4-苝四羧酸酰亚胺-9-10-苝四羧酸酐。

实验步骤3产物的红外图中，在1 698cm-1存在一个强的特征吸收峰，这是苯基酰亚胺的C==O伸缩振动峰，而在1 660 cm-1处的吸收峰，则应该是仲酰胺的C==O伸缩振动峰，因此可以判定成功的制备了不对称的N-苯基苝酰亚胺。

3　结束语

以3，4，9，10-苝四羧酸二酐为原料，经过完全水解并直接单边酸酐化后，先单边苯胺酰亚胺化，之后在乙酸铵和喹啉条件下酰亚胺化，最终制备得到不对称的N-苯基苝酰亚胺中间体。为制备新型高效的苝酰亚胺衍生物有机半导体材料提供了工艺基础。

[1] 常建华，董绮功.波谱原理及解析[M].北京：科学出版社，2001.

Process Synthesis unilateral phenyl perylene imide

Lu Zhen-huan，Qi You-ming，Qiu Hai-ling，Zhu Hui-dan，Xie Bo-wen

3，4，9，10-perylene tetracarboxylic dianhydride as raw material，through hydrolysis，acid anhydride，aniline imidization，imidization conditions of ammonium acetate，and finally prepared asymmetric N-phenyl perylene molecules.By infrared spectroscopy to characterize the structure.

perylene；unilateral phenyl；an organic semiconductor

TE986

A

1003-6490（2016）03-0117-01

2016-03-20

本研究获得了2016年大学生创新创业训练计划项目（201610596017），广西自然科学基金项目（2015GXNSFBA-139021），桂林理工大学博士科研启动基金支持。

陆振欢（1983—），男，广西河池人，讲师，主要从事化学学科的教学和科研工作。