功能化石墨烯的制备及应用研究进展

杨　程，陈宇滨，田俊鹏，郝思嘉

(北京航空材料研究院， 北京 100095)



功能化石墨烯的制备及应用研究进展

杨程，陈宇滨，田俊鹏，郝思嘉

(北京航空材料研究院， 北京 100095)

石墨烯以其优异的物理化学性能，近年来受到了学术和产业界的广泛关注。将石墨烯进行功能化，可改善石墨烯的分散性，并且能根据需求对石墨烯的物理化学性能进行针对性地优化，因而赋予石墨烯更广泛的用途，因此，功能化石墨烯成为石墨烯研究领域的热点之一。综述功能化石墨烯的最新进展，从共价结合和非共价结合两个方面阐述了其制备的方法，叙述近年来功能化石墨烯在复合材料、储能材料、光电材料、催化材料、环境净化、生物及传感材料等领域的应用研究进展。总结出功能化石墨烯的特点，即大多数活性基团搭载到石墨烯的表面上都能活跃地展现其应用性能。功能化石墨烯未来的研究方向主要是判定和控制石墨烯表面引入功能化物质的量的“定量”问题和精确在石墨烯表面选择功能化的位点并进行精细化学结构设计的“定位”问题。。

石墨烯；功能化石墨烯；共价修饰；非共价修饰；应用研究

石墨烯是一种由碳原子以sp2杂化互相形成平面共价键而组成的蜂窝状单层碳结构，也是众多纳米碳结构例如富勒烯、碳纳米管的基本结构单元[1]。自2004年被Geim等成功制备以来，石墨烯以极高的机械强度、载流子迁移率和电导率、热导率、透光率、化学稳定性等特性[2-4]，成为近年来的明星材料，受到学术和产业界的广泛关注[5-7]。

然而，与这些无与伦比的性能相对，在生产和生活中实际应用的石墨烯材料所需要的性能则是多种多样的。例如，石墨烯是一种理论比表面积可达2630 m2/g的材料，在表面化学、吸附等领域具有极大的应用潜力。但本征石墨烯的表面是平整的大π键结构，具有相当程度的化学惰性和疏水性，并且很容易堆叠、聚集，不利于石墨烯性能的发挥。

为了解决上述的问题，满足应用的需求，学者们在石墨烯的基础上添加其他成分和结构，形成一类新材料功能化石墨烯，它们在保持石墨烯大部分基本特性的同时，具有不同于本征石墨烯的新性能[8]。由于各种修饰方法的引入，功能化石墨烯逐渐能够针对实际的需求进行合理的设计，其应用潜力也逐渐被开发出来，近年来其研究得到了飞速的发展。

本文综述了功能化石墨烯的最新进展。首先按照化学结构，从共价结合和非共价结合两个方面阐述了其制备方法。其次，按照具体的应用领域，归纳总结，叙述了近年来功能化石墨烯的最新研究成果。

1　制备方法

功能化石墨烯是由石墨烯衍生而来的。在过去的十多年中，石墨烯的制备方法经过不断发展，逐渐形成了以化学气相沉积法为代表的石墨烯薄膜制备和以氧化还原法为代表的石墨烯粉体制备两大类[9-10]，如图1，2所示。前者的特点是石墨烯具有较高的结晶质量、较少的官能团含量和具有本征半导体的电子学性能，后者的特点则是石墨烯表面含有一定的含氧官能团，并具有疏松的结构，有利于其发挥较大比表面积的性能，并能够进行批量地生产。相应地，功能化石墨烯的制备也分别以本征石墨烯和氧化石墨烯作为原料。

1.1石墨烯的共价功能化

本征石墨烯表面完全由sp2碳原子构成。这是一种非常稳定的结构，使石墨烯在通常情况下具有很强的化学惰性。同时，这一结构使得石墨烯之间很容易堆叠聚集，并且疏水的本质也使石墨烯很难在水等溶剂中分散，降低了石墨烯在应用中的可操作性。

石墨烯的共价功能化旨在破坏这一稳定的结构，从而使石墨烯的表面活性化，便于在溶剂中分散，也有利于其在吸附等应用领域发挥作用，对平面π键结构的破坏，共价功能化石墨烯的导电、导热等性能一般较本征石墨烯有明显的下降。

1.1.1使用有机小分子进行官能团功能化

本征的石墨烯虽然具有化学惰性，但其π键在强烈的化学条件下，也能够发生一定类型的化学变化。和碳纳米管等类似，石墨烯的sp2碳结构可以直接与重氮盐等自由基试剂发生反应，通过选择适当的反应基体，可以实现在各种类型的石墨烯表面修饰所需的官能团[11-15]，如图3所示。除此之外，本征石墨烯也能够和亲双烯体发生环加成作用，将sp2的碳碳键打开，生成功能化的产物。通过这种途径，能够方便地向石墨烯中引入含氮等杂原子的复杂环系，使其在多种应用领域发挥作用，这一点和其碳纳米管等是一致的[16-19]。

本征石墨烯一般通过电子显微镜、原子力显微镜及多种光谱手段表征。对于功能化石墨烯，拉曼光谱中的D 键为sp2碳原子的双键打开形成sp3碳原子提供了最直接的证据，而X射线光电子能谱则是功能化基团中涉及其他元素的直接手段。

除了本征石墨烯外，氧化石墨烯由于可实现批量制备，成为另一类非常重要的石墨烯产品和原料。氧化石墨烯在制备的过程中，例如由Hummers发展的氧化方法[20]及其若干改进方法，由于使用了非常强的酸和氧化剂，因此氧化石墨烯的表面和边缘引入了大量的羟基、羧基、环氧基团等官能团。这导致氧化石墨烯较石墨烯具有较高的化学活性、低廉的成本和略有差异的物理性能。

本征石墨烯的化学惰性需要自由基等较强反应活性的物种，这往往使直接反应变得难以控制，因此以氧化石墨烯为原料，通过其中的含氧基团进行有机化学的反应，渐渐成为引入目标功能化基团的主流做法。

图2　(a)氧化石墨的化学结构，图中省略了边缘处的羟基和羧基官能团；(b)氧化石墨烯片的AFM图像，石墨烯片的厚度为1 nm，其中水平线表示右侧相应高度曲线的位置；(c)折叠的氧化石墨烯纸的照片；(d)氧化石墨烯纸的截面SEM照片，可见其中的层状结构[10]Fig.2　(a) chemical structure of graphene oxide (for clarity, minor functional groups, carboxylic groups and carbonyl groups at the edges have been omitted)； (b) an AFM image of exfoliated graphene oxide sheets; the sheets are ～1 nm thick (the horizontal lines indicate the sections corresponding (in order from top to bottom) to the traces shown on the right)； (c) photograph of folded graphene oxide paper； (d) a scanning electron microscope image of the cross-section of graphene oxide paper, showing layered structure[10]

图3　向剥离石墨烯上引入芳香官能团的示意图，所用的试剂为4-硝基苯重氮四氟硼酸盐[11]Fig.3　Schematic illustration of the spontaneous grafting of aryl groups to epitaxial graphene via reduction of 4-nitrophenyl diazonium (NPD) tetrafluoroborate[11]

氧化石墨烯中较为常用的反应位点是其边缘的羧基，通过外加具有端氨基或端羟基的试剂，能够高选择性地通过缩合反应连接所需的官能团。

使用氨基酸可与氧化石墨烯中羧基、环氧基团分别发生反应，形成具有生物亲和性并能够在水中自由分散的功能化石墨烯[21]，如图4所示。通过以乙醇胺对石墨烯进行功能化，能够得到可在DMF中呈现剥离态，并且可稳定分散于水、乙醇和丙酮等溶剂中的石墨烯[22]。这些功能化石墨烯由于在修饰分子上含有活性的基团，可进一步参与多种反应，也具有良好可再分散性，因此在复合材料、杂化材料等方面有较好的应用前景。

类似地，通过氨基化、异氰酸酯化[23-24]、重氮化作用[25]、傅-克反应等方法，均能够对氧化石墨烯进行化学修饰，然后通过这些氧化石墨烯衍生物，还可以进一步制备特定功能化的复合材料[26-27]。

图4　制备氧化石墨烯，及使用不同氨基酸对其进行接枝的示意图[21]Fig.4　Synthesis of GO and functionalized graphene with different types of amino[21]

Xu等利用乙酰丙酮作为还原剂和氧化石墨烯反应，利用乙酰丙酮中活性的碳原子，一步反应中同时实现了还原和功能化，得到了表面接有高配位活性乙酰丙酮单元的功能化石墨烯。这种石墨烯不仅可以分散在水等多种溶剂中，还对Co2+，Cd2+等离子具有很强的吸附能力[28]。

1.1.2高分子的共价键接枝

除了有机小分子之外，很多高分子或其前驱体也能够通过类似的方式接到石墨烯的表面。Fang等通过在石墨烯表面用重氮盐反应接上芳羟基，并随后进行自由基聚合，其中重氮盐产生的自由基直接作为反应的引发剂，结果将石墨烯与聚苯乙烯的表面相连接[29]。高分子链的连接有效地分隔了石墨烯的片层，避免了聚集现象，同时由于石墨烯的作用，高分子形成了一层排列较好的膜。

与此类似地，许多高分子前驱体的聚合反应能够在氧化石墨烯的悬浮液中进行，氧化石墨烯很自然地起到了将高分子交联起来的作用，不仅石墨烯自身的性能得到了发挥，也使高分子复合物整体上的性能得到了不同程度的提升[30-32]。

除了自行聚合以外，高分子还可以使用其链端的活性官能团连接在氧化石墨烯的表面，这弥补了原位聚合中的一部分缺点，例如可以将各种各样的聚合物接枝在石墨烯的表面，包括那些不能在石墨烯表面聚合的聚合物。Yu等通过酯化反应在GO上连接端基为羟基的P3HT分子链，通过这些导电支链对石墨烯的电性能进行了修饰，如图5所示[33]。

石墨烯和高分子相互连接的一个最大特点，在于石墨烯和高分子很容易产生相互交联，从而形成网格状的结构，此外，石墨烯由于表面活性基团相对丰富，仅需很少的质量分数，就能使高分子的特性发生显著的改变。很多石墨烯高分子复合物在溶液中呈现凝胶的状态，而对于能够形成固体的复合物，则往往伴随物理性能的大幅改变。例如石墨烯聚乙烯醇体系中，仅需1%的氧化石墨烯即可使聚乙烯醇的力学性能大幅提高，抗拉强度和弹性模量分别提升88%和150%，并且由于其共价键的连接，断裂伸长率也有一定的增加[34]。

1.2石墨烯的非共价修饰

在功能化石墨烯的实际应用中，通常既要求改善石墨烯的分散性、避免过多的聚集，又要求保持石墨烯固有的导电、导热能力，而共价键修饰时产生对石墨烯基本结构的破坏，很难完全满足这两方面的要求，因而非共价键的修饰方法受到广泛关注。

图5　在氧化石墨烯表面首先连接ATRP反应引发剂(α-溴异丁酰溴)，然后引发苯乙烯、丙烯酸丁酯或甲基丙烯酸甲酯聚合的示意图[33]Fig.5　Synthesis of surface-functionalized graphene oxide via attachment of an ATRP initiator (α-bromoisobutyryl bromide) followed by polymerization of styrene, butyl acrylate, or methyl methacrylate[33]

1.2.1纳米粒子负载修饰

石墨烯作为一种具有巨大比表面积的材料，很容易通过表面吸附的方法，将其与各种已经证实具有优异性能的粒子复合起来。这里典型的粒子包括Ag，Fe3O4等金属或氧化物的纳米颗粒[35-37]，它们通常是直接连接氧化石墨烯表面的官能团，或者通过一类稳定剂实现非共价连接到本征石墨烯的表面，如图6所示，这些纳米颗粒经过加热过程，仍然牢固粘接在石墨烯的表面。

石墨烯的尺度和许多纳米粒子的尺度相近，发生吸附作用时，很容易在单个粒子表面吸附多张石墨烯，从而在一定程度上促进石墨烯之间的交联。由于这一原因，原位合成贵金属纳米粒子可以促进氧化石墨烯体系的凝聚[38]。

1.2.2非共价堆积

本征石墨烯具有疏水性，因而一般难以在水溶液中分散和处理。通过向石墨烯溶液中添加表面活性剂，在石墨烯表面引入亲水离子，能够在很大程度上增加石墨烯片之间的静电斥力，起到改善水分散性、避免石墨烯团聚的作用，也防止比表面积的损失，并且使石墨烯能够进行后续的成膜等操作[39]。这是通过非共价键在石墨烯表面堆积其他分子进行修饰的最早例子。

本征石墨烯还具有完全平面的大π键结构，很容易和其他含有大范围共轭π键的分子发生π-π堆叠作用，将其他分子粘结到石墨烯的表面。例如Parviz等发现芘的衍生物能够稳定水中的石墨烯纳米片，其效能较传统的表面活性剂或普通高分子要好很多[40]。类似的，通过π-π堆叠作用而进行修饰的方法在近些年飞速发展。

氧化石墨烯由于表面富含亲水基团，能够在水溶液中较好地分散，形成大范围的网状结构。与此同时氧化石墨烯表面也存在着为数不少的疏水区域，这使得许多高分子与氧化石墨烯存在着较强的相互作用。Zhang等将酶通过多种非共价方式结合固定于氧化石墨烯上，并发现其负载量和氧化石墨烯还原的程度成比例，揭示了其疏水性的本质[41]。如图7所示，HRP酶可以牢固地固定在石墨烯的表面。

聚乙烯醇除了能够以羟基和石墨烯进行共价结合以外，也是能够通过氢键和氧化石墨烯连接的典型例子，适量的聚乙烯醇加入即可使氧化石墨烯片互相连接形成复杂的网络结构，在水溶液中形成凝胶[42]，如图8所示，这种行为和浓度有非常密切的关系。

2　应用研究

功能化石墨烯是完全面向应用的研究，根据预定用途，功能化石墨烯具有迥异的设计思路，展现出丰富多彩的形式。根据具体应用需求来设计功能化石墨烯，是功能化石墨烯研究的主要思路。近年来，随着对石墨烯的结构制备能力不断提高，功能化石墨烯的设计也更加具体化、复杂化，形成的材料性能也不断达到新的高度。

2.1复合材料

将石墨烯作为添加剂，可为聚合物带来新的力学、电学、热学等性能，一直是石墨烯应用研究的重点方向之一。随着石墨烯与聚合物体系研究的进行，根据石墨烯在具体的聚合物中作用力类型和改性原理，设计多种功能化石墨烯用于材料的改性成为可能。

图6　(a)AgNP修饰的氧化石墨烯的TEM图像; (b～d) 分别经过100 ℃，200 ℃，300 ℃处理1 h后的表面TEM图像[36]Fig.6　TEM images of Ag-decorated graphene oxide sheet before thermal treatment (a) and after being heated for 1 h at 100 ℃ (b), 200 ℃ (c), and 300 ℃ (d)[36]

图7　氧化石墨烯(a)及山葵过氧化物酶(HRP)结合后的氧化石墨烯的Tapping模式AFM图像(b)和在氧化石墨烯表面固定(实心)及未固定的HRP随时间的稳定性(c)[41]Fig.7　Tapping mode AFM images of GO on mica surface (a) and HRP bound GO (b). The scale bars equal 800 (a) and 200 nm (b). (c) stabilities of free and the immobilized HRP at 4 ℃: immobilized HRP and free HRP[41]

Jiao等首先将石墨烯使用氨基进行功能化，然后和聚酰亚胺形成非共价复合物，这使得石墨烯和聚酰亚胺之间产生更强的介面相互作用，从而使整个材料的耐热性能和力学性能得到显著的提升[43]。Mo等则是在石墨烯上首先引入磺酸基，然后和聚乙烯醇共混制备复合物，磺酸基的引入增强了氢键的相互作用，并且避免了过多的共价键连接，在不损失导电性能的同时，这种方法大大提升了聚乙烯醇高分子薄膜的力学性能[44]。Zhang等则通过在石墨烯散热膜与芯片表面(硅)的界面中引入一种硅烷化的石墨烯，使散热膜和待散热的芯片之间形成化学键连接关系，如图9所示。这种结构大幅增进了界面传热的能力，显著改善了整个器件的散热性能，使石墨烯散热膜的表观热导率提高了15%～56%[45]。

Yan等人将石墨烯纳米片用于铝合金的增强增韧，在0.5%氧化石墨烯的添加量下，石墨烯铝合金复合材料的抗拉强度提高 26.5%，屈服强度提高53.3%,伸长率提高21.5%，如图10所示[46]。

图8　不同浓度氧化石墨烯和聚乙烯醇形成的混合凝胶照片，其中从左至右，聚乙烯醇与氧化石墨烯的比例分别为1 ∶1，1 ∶1.5，1 ∶2，1 ∶5，1 ∶10，1 ∶20，1 ∶40[42]Fig.8　Photographs of GO/PVA mixtures with different content ratios (rP/G). From left to right, rP/G=1 ∶1, 1 ∶1.5, 1 ∶2, 1 ∶5, 1 ∶10, 1 ∶20, 1 ∶40[42]

图9　(a)石墨烯散热膜转移过程示意图，(i)石墨烯膜，(ii)将膜转移到热释放胶带，(iii)将功能化石墨烯旋涂于膜表面，(iv)将复合膜转移到测试基底上，(v)移除热释放胶带；(b)石墨烯与二氧化硅基底表面成键的示意图[45]Fig.9　(a) schematic diagram of the transfer process (i) starting with a GBF, (ii) transfer GBF onto the thermal release tape, (iii) spin coat FGO onto the GBF, (iv) transfer GBF/FGO/thermal release tape-bundle onto the thermal test platform, (v) removal of the thermal release tape; (b) mechanism of the surface bonding to a silicon dioxide substrate[45]

2.2储能电极材料

储能材料是目前石墨烯应用中最受青睐的领域之一，由于石墨烯极好的导电性和极高的比表面积，因而成为这一领域中理想的电极材料。石墨烯电极材料应用中，最重要的是调节石墨烯的活性和避免石墨烯的再堆积，因此也对石墨烯的功能化产生了非常迫切的需求。其中纳米粒子修饰是最常见的一类功能化方法，修饰的位点往往是作为纳米孔道的支持结构及电极反应的活性位点[47]。

图10　(a)含有0, 0.15, 0.50%石墨烯的铝样品室温拉伸曲线，插图为拉伸和屈服强度随石墨烯含量的变化; (b) 弹性和塑性模量随石墨烯含量的变化； (c，d)含0.15%石墨烯铝合金不同倍率下的TEM图像[46]Fig.10　(a)room temperature tensile properties of samples containing 0, 0.15% and 0.50% GNFs, and the inset is tensile and yield strength values with the change of graphene content; (b) elongation and elastic modulus values with the change of graphene content; (c) high magnification and (d) low magnification TEM images of the GNFs/Al alloy nanocomposite with 0.15% reinforcement[46]

2.2.1超级电容器

石墨烯在超级电容器电极中的应用一直备受关注，研究成果数不胜数。近年来，超级电容器领域中最新的研究集中在石墨烯功能化基团的设计方面，也对功能化石墨烯的发展起到了推波助澜的作用。

Huang等通过以PAN修饰石墨烯表面，增加其赝电容性，使石墨烯薄膜电容器的比容量提升到66.6 mF/cm2[48]。基于类似体系的石墨烯泡沫体系的电容器比容量则可高达475 F/g[49]，如图11所示。这一数据已经大大超越了传统的电极材料，包括许多石墨烯基的电极材料。

最新的研究在离子液体功能化石墨烯方面取得较大进展。Sun等将有机阳离子附着在石墨烯表面形成离子液体，并进一步功能化Mn氧化物，使石墨烯基超级电容器的性能进一步提高[50]。以离子液体作为修饰剂的石墨烯薄膜电容器，展现了极好的电化学性能，能量密度达到了150.9 W·h/kg[51]。

非对称超级电容器通常在其设计工作范围内具有更加优异的特性，而使用不同功能化的石墨烯，能够简便地搭建所需的非对称电容器。分别使用MnO2和CNT修饰的石墨烯纤维作为电极的非对称电容器，其能量密度可达11.9 mW·h/cm3[52]。使用离子液体进行功能化的石墨烯膜作为两个电极，并在正极修饰RuO2，其不仅展现了19.7 W·h/kg的较高能量密度，并且能够在弯折的同时保持高达2000次循环性能[53]。

2.2.2锂离子电池

传统锂离子电池的电极材料是无定型碳、酸处理石墨等碳材料。石墨烯的高导电性和相对较低的成本很早就为相关领域的学者专家重视。石墨烯薄膜表面用Co3O4等电极材料修饰后，可以直接作为锂电池的电极使用，最新的研究中，其容量已达到了1400 mA·h/g[54]。由于受益于较强的相互作用，通常的锂电池正极材料均匀分布于石墨烯网络中时，能够更好地起到捕获锂离子的作用，从而使电极表面电子和锂离子的输运能力得到了大幅提升。这种结构能够大大提高锂电池的功率和能量密度[55]。

Guo等将石墨烯和磷酸铁锂进行复合，作为电池的正极使用，如图12所示，这种复合材料的放电比容量最高达到168 mA·h/g，几乎达到磷酸铁锂电池的理论最高容量(170 mA·h/g)[56]。同时由于石墨烯的引入，提高了电极材料的导电性，解决了磷酸铁锂本身的导电问题。

图11　(a)纯还原石墨烯氧化物、纯PANI薄膜及其复合薄膜结构超级电容器在10 mV·s-1扫描速度下的循环伏安曲线；(插图为复合结构的示意图);(b)这三种结构超级电容器在1 A·g-1的充放电曲线；(c)不同PANI与RGO比例下的样品电容图；(d)不同PANI与RGO比例下样品的电容随循环数的衰减情况[49]Fig.11　(a) CV curves of supercapacitors based on pure rGO architecture, pure PANI-NF film and rGO/PANI-NF hybrid architecture (Rm(PANI ∶rGO)=7.5), scan rate: 10 mV·s-1(Inset is the configuration of supercapacitor based on rGO/PANI-NF hybrid architecture);(b) charge/discharge curves of supercapacitors based on pure rGO architecture, pure PANI-NF film and rGO/PANI-NF hybrid architecture (Rm(PANI ∶rGO)=7.5) at current of 1 A·g-1;(c)specific capacitances of rGO/PANI-NF hybrid architectures under different Rm(PANI : rGO);(d)variation of capacitance stability with cycle number of rGO/PANI-NF hybrid architectures under different Rm(PANI ∶rGO)[49]

图12　磷酸铁锂-石墨烯电极的三明治结构形成机理示意图[56]Fig.12　Proposed formation mechanism of LiFePO4/graphene hybrid nanosheets with sandwich-like structure[56]

此外，由MoS2修饰的石墨烯还成功应用于可在通常条件下操作的钠离子电池，其容量密度为230 mA·h/g，并且库伦效率达到了99%[57]。

2.3光电材料

石墨烯具有最重要的特性之一就是对可见光透明，单层的石墨烯对可见光仅有2%的吸收，且具有极好的导电性能。更加可贵的是，传统的氧化铟锡(ITO)等透明光电薄膜材料存在耐酸性差等问题，并且由于金属资源的稀缺和工艺复杂而导致成本偏高，而石墨烯则完全不存在这些问题。因此，石墨烯有望取代ITO成为新一代透明电极材料，此话题一直是学术界的热议[58-59]。

本征石墨烯就是一种非常优秀的透明电极，Bae等实现了卷对卷生长30英尺幅度的石墨烯，使用HNO3掺杂处理后的石墨烯在90%的透光率下实现30 Ω/sq的面电阻，这一结果甚至超越了传统的ITO薄膜[60]，如图13所示。

Wang等利用芘的衍生物对石墨烯进行改性，制备出OPV电池的阳极[61]，Yu等则使用P3HT对石墨烯进行改性[33]，图14为ITO/PEDOT: PSS/G-P3HT/C60/Al 结构的光伏电池示意图，这种结构中，由于没有经过氧化还原过程而保持了石墨烯的完整共轭结构，使得电极导电性未受损坏，另一方面改性后石墨烯的亲水性有助于电极与其PEDOT:PSS层之间界面的浸润，从而有助于空穴的注入和提高石墨烯的功函数，进而提高光电材料的性能。

图14　(a) ITO/PEDOT: PSS/G-P3HT/C60/Al 结构的光伏电池示意图； (b) P3HT及G-P3HT活性层的电流-电压特性对比[33]Fig.14　(a) schematic diagram of ITO/PEDOT: PSS/G-P3HT/C60/Al photovoltaic device； (b) current-voltage characteristics of the photovoltaic devices using P3HT/C60 or G-P3HT/C60 as the active layer

除了氧化物半导体外，其他有机或无机的电子掺杂体同样能够通过与石墨烯发生电子转移，来大幅改变其固有的电子学性质。Supur等通过在石墨烯表面共价修饰多种有机染料，实现了宽带、快速的光电转化，其中石墨烯起到辅助电子传输、防止光电子湮灭的作用[62]。

石墨烯还可以与很多其他种类的有机物或无机物发生电子转移作用，改变这些物质的电子学性质，甚至产生全新的性能，在光电转化、光电催化等许多领域同样具有广泛的潜力。在对各类型材料的电子结构研究的基础上进行石墨烯复合物的设计，是一种行之有效的方法。

2.4催化材料

石墨烯由于其极高的比表面积，导电性和结构稳定性，本身就是一种优良的催化剂载体[63-64]。更加可贵的是，石墨烯具有半金属的特性，其特殊的电子结构能够和其表面的电子掺杂体产生交互。已经有许多文献报道了各种氧化物半导体在石墨烯表面表现的极高催化活性。最近，Li等将氧化石墨烯制备过程中的副产物Mn原位地转换为Mn3O4，由于其与石墨烯之间能带匹配，带来明显的相互促进作用，使得复合体催化剂降解亚甲基蓝的能力较本征的Mn3O4粉末有极为显著的提升[65]。负载Pd粒子的石墨烯则被应用于Heck反应的催化剂，同样显著提升催化效率[38]。Xiao等则通过先以离子液体进行修饰稳定石墨烯，然后制备金属纳米颗粒的方法，设计并获得分布均匀、粒径很小的金属粒子，对芳烃加氢反应展现了极好的催化性能[66]。

最新的研究发现，基于同样的原理，通过对石墨烯本身的电子结构和功能化基团的特点进行一定程度的设计，同样也能够以非常经济的原料完成许多之前由贵金属完成的催化过程。例如，将有机阳离子功能化的石墨烯应用于二氧化碳和环氧键加成反应的催化，将阳离子作为反应的中心位点，获得了满意的效果[67]。经过氮、硫掺杂的石墨烯[68]，或氮掺杂石墨烯和石墨型氮化碳的复合体[69]，也分别展现了极高的电催化氧还原反应活性，为石墨烯电子结构的设计指明了新的道路。羧基化石墨烯在有机催化等领域有着新的进展[70]。最近发现，甚至仅仅是氧化石墨烯形成的微胞，就能对其中发生的一些局域反应产生催化作用[71]，如图15所示。

图15　氧化石墨烯气溶胶孔道的结构模型及其对S→O乙酰基转移反应的催化机理示意图[71]Fig.15　Structural model of mGOa catareactor and its catalytic mechanism of S→O acetyl migration in the confined cell[71]

2.5环境净化

2.5.1重金属污染物的处理

在吸附净化领域，功能化石墨烯的研究较为成熟。Sitko等利用氧化石墨烯纳米片来吸附二价的重金属离子，在pH为5的条件下，Cu2+，Zn2+，Cd2+和Pb2+在氧化石墨烯上的最大饱和吸附量分别为294，345，530，1119 mg/g[72]。为了进一步改善吸附能力和选择性，特殊功能化的石墨烯也得到了发展，例如Yari等发展了一种用硫醇功能化的石墨烯，对铅(II)具有高选择性的吸附能力[73-74]。Wang研究组完成了一系列工作，通过使用聚吡咯[75]或聚多巴胺[76]对石墨烯进行功能化，实现了铀(VI)的高性能吸附，其吸附量均能达到140 mg/g以上。他们还进一步通过EXAFS方法研究铀(VI)在石墨烯的羟基和羧基基团上的吸附细节，认为经过适当设计的GO能够继续提高对铀污染物的富集和吸附性能[77]。Xu等利用表面接有高配位活性的乙酰丙酮单元的石墨烯，对Co2+, Cd2+等离子产生了很强的吸附能力[28]。

2.5.2有机污染物的处理

有机污染物的处理方法一般分成两类，一类是通过吸附去除，另一类是通过氧化降解。石墨烯在这两个领域中都有出色的表现。

在吸附法中，本征的石墨烯或低功能化程度的氧化石墨烯由于自身的疏水亲油特性，对大部分有机污染物展现了优异的吸附性能。而对于一些小分子或相对亲水性的有机污染物，则需要对石墨烯进行适当的功能化处理。例如Wu等发展了一种氨基化石墨烯，可以高选择性地吸附并移除空气中的甲醛污染物[78]。在石墨烯表面引入更大的基团也是有效的，例如Qi等发展了一种羰基化石墨烯用于捕获、富集并杀灭大肠杆菌[79]。

对于降解法，石墨烯由于前述的电子特性，同样是光催化剂不可多得的载体。Liang等将还原氧化石墨烯(RGO)与二氧化钛复合，用于有机染料分子的光催化降解。结果显示，对于罗丹明B这种典型的有机染料，RGO-TiO2纳米复合物具有比纯TiO2、商用TiO2和TiO2/石墨烯复合物更快的降解速率和降解能力[80]。这主要归功于RGO具有的高比表面积、对氧化物颗粒和有机染料的吸附能力，及通过其官能团快速转移光生电子的能力，如图16所示。

2.6生物及传感材料

石墨烯除了具有很高的比表面积，很好的可修饰性之外，其较低的毒性赋予其在生物领域广阔的应用前景。其极高的载流子传输能力更使其成为一种独特的生物亲和材料。

2.6.1药物载体

经过功能化修饰的石墨烯具有适当的亲水性能，能够对外界因素产生一定响应，非常适合应用于药物载体。Liu等利用聚乙二醇对石墨烯进行改性，提高了石墨烯的生物相容性和生理条件下的分散性，然后进一步利用其负载抗肿瘤药物喜树碱衍生物(SN38)，取得了满意的结果[81]。Patil等同样将石墨烯进行亲水功能化，然后利用氢键作用，成功将抗肿瘤药物阿酶素(DXR)高效负载到石墨烯上，并可通过调节pH值来改变其负载能力，有利于可控负载和释放药物[82]。在此基础上，他们还将Fe3O4进一步修饰到石墨烯上，实现了载体在磁场作用下的定向移动，这种控制能力赋予石墨烯在生物医药和生物诊断等领域很好的应用前景。

2.6.2传感器件

石墨烯具有作为传感器材料所需的大部分优点，高的比表面积能够充分吸附被探测的分子，并由仅有一层的石墨烯对这些电子转移给出灵敏的响应信号，氧化石墨烯表面的官能团更加有利于这一过程[83]。此外，对石墨烯进行进一步功能化修饰，则是着力于提高探测的选择性，使传感器件真正进入实用化的领域。

2.7其他

功能化石墨烯还在许多其他领域发挥着自己的价值，例如电磁屏蔽[92-93]、纳米磁体、高效热电转换[94]等领域，在此所能述及的方面是非常有限的。功能化石墨烯是一种多变和可设计的材料，因此在各种新的研究领域中，都会有其发挥的空间期待科研人员去开拓。

图16　(a)石墨烯/二氧化钛复合物光催化降解有机染料分子罗丹明B的示意图，插图为石墨烯/二氧化钛复合物溶液照片； (b)二氧化钛、P25、石墨烯/二氧化钛复合物和混合物的光催化降解效率，纵坐标为罗丹明B的相对浓度； (c)四种不同催化剂的平均反应速率常数，每种催化剂分别有至少四个不同的样品[80]Fig.16　(a) schematic illustration of the photodegradation of rhodamine B molecules by the graphene/TiO2 nanocrystals hybrid under irradiation by a mercury lamp (The inset shows the solution of the graphene/TiO2 nanocrystals hybrid.); (b) photocatalytic degradation of rhodamine B monitored as normalized concentration change versus irradiation time in the presence of free TiO2, P25, graphene/TiO2 nanocrystals hybrid and a graphene/TiO2 mixture; (c) average reaction rate constant (min-1) for the photodegradation of rhodamine B with free TiO2, P25, graphene/TiO2nanocrystals hybrid, and the graphene/TiO2 mixture (The error bars are based on measurements on at least four different samples.)[80]

3　结论及展望

石墨烯的真正价值在于其应用，在石墨烯表面引入特定的官能团，能够极大程度地拓展石墨烯的应用范围，赋予石墨烯各种各样新功能，改善石墨烯与其他基体的相容性。同时，几乎任何活性基团搭载到石墨烯这一具有巨大比表面积的表面上，都能够活跃地展现其应用性能，这是功能化石墨烯研究中最大的特点，也使得相关的研究具有重要的应用意义。石墨烯的功能化是石墨烯得到充分应用的必然趋势。

功能化石墨烯的研究正处在一个快速发展的时期，越来越多新种类的功能随着新基团一起引入到功能化石墨烯这个大家族中，同时较为成熟的功能化石墨烯材料也在不断地取得新的进展。然而另一方面，真正将功能化石墨烯用于实际的生产生活中，则是又一重大的挑战，还有许多问题亟待解决，进一步面临批量化的问题。其中最为突出的问题是“定量”和“定位”。

“定量”问题，也就是如何判定和控制石墨烯表面引入功能化物质的量，这在许多文献中已经有所提及，并且有一些文献提出了非常实际的方案。但是对于大部分功能化石墨烯来讲，它们距离实际应用乃至产业化的需求，还有相当长的路要走。

“定位”问题，则是指如何精确地在石墨烯表面选择功能化的位点，是否能够进行精细化学结构的设计等。目前的研究很少对这一问题进行关注，但高度规则的功能化将大大有助于更好地发挥功能物质的性能，在高度可控的功能化条件下石墨烯还将呈现许多新奇的性质。因此可以想见，这一个问题将是功能化石墨烯这一领域向前继续发展的突破口。

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(责任编辑：张峥)

Development in Preparation and Application of Graphene Functionalization

YANG Cheng,CHEN Yubin,TIAN Junpeng,HAO Sijia

(Beijing Institute of Aeronautical Materials, Beijing 100095,China)

Graphene has attracted wide interest of academic and industrial circles due to its superior physical and chemical properties. The functionalization of graphene helps improve its dispersion, and adjusts its performances according to specific needs, thus enables wide applications of graphene, and becomes a hot spot of graphene related researches. This review introduced the recent advances of graphene functionalization, presents covalent and non-covalent methods of functional modification, and described applications of the modified graphene in composite materials, energy storing, optical electronics, chemical catalyzing, pollution processing, biology material and sensors. We concluded the characteristics of functionalized graphene that most of reactive groups can show their own practical properties very actively when being connected to the graphene surface. There will be two main research orientations in functionalized graphene field: one is quantifying, which is to determine and control the quantity of introduced functional species; the other is positioning that is to select the modification sites precisely and to design their fine chemical structures.

graphene; functionalization; covalent; non-covalent; application research

2016-03-12；

2016-04-21

中国航空工业集团公司创新基金(2014E62136)；航空科学基金(2015ZF21009)

杨程(1978—)，女，博士，研究员，主要从事石墨烯的制备及应用研究， (E-mail)chengyang_78@126.com。

10.11868/j.issn.1005-5053.2016.3.006

TB34

A

1005-5053(2016)03-0040-17