CdTe/CdS核壳量子点的合成及表征

卓宁泽，姜青松，张　娜，朱月华，刘光熙，王海波

(1.南京工业大学电光源材料研究所，江苏 南京　210015；2.南京工业大学材料科学与工程学院，江苏 南京　210009)

凌　铭，王玲燕，王　玮

(上海汽车灯具研究所，上海　201805)



CdTe/CdS核壳量子点的合成及表征

卓宁泽1，姜青松2，张娜1，朱月华1，刘光熙1，王海波1

(1.南京工业大学电光源材料研究所，江苏 南京210015；2.南京工业大学材料科学与工程学院，江苏 南京210009)

本文利用自组装法，以CdTe量子点为模板，合成出CdTe/CdS核壳量子点。研究了不同CdTe/CdS摩尔比时所合成核壳量子点的特性，利用PL荧光光谱、XRD衍射分析、TEM透射电镜对CdTe/CdS核壳量子点进行了分析表征，结果表明：合成核壳量子点结构中没有单独存在的CdS量子点生成，尺寸大约为6nm与理论计算结果相近，在CdTe/CdS的摩尔比=5∶1时，样品具有最大的荧光量子效率32%，具有在重金属离子检测和生物标记中应用的潜在价值。

CdTe量子点；CdTe/CdS量子点；核壳结构；荧光量子效率

引言

量子点(quantum dots，简记为QDs)由于其量子尺寸效应、量子限域效应、表面效应等而具有独特的光电磁等特性，在光电传感器、发光二极管、太阳能电池、生物表征等领域都具有广阔的应用前景[1-5]。早在20世纪80年代，Louis Brus[6]即观测到不同纳米尺寸的CdS微粒可以发出不同颜色的光，即具有尺寸依赖性的发光效应。在过去三十多年的时间里，QDs得到了科研人员的广泛关注和研究，技术和性能也逐渐从实验室水平向产业化应用转变。

由于量子点强量子尺寸效应，其比表面积过大，表面能过高，表面存在大量悬挂键，极易受环境的影响，造成化学稳定性降低、荧光量子效率下降的后果[7-8]。基于此现象，学者通过在量子点表面修饰一层保护层(如ZnS、CdS、ZnSe等[9-11])而制备出核壳量子点，经过表面修饰的核壳量子点，其性能发生很大改善。Chen[12]等合成的CdSe/CdS核壳量子点，较厚的壳结构可以抑制单量子点的荧光闪烁现象，即发光的间歇性，提高其作为稳定发光源的潜力。Zhao[13]等人利用合成的CdTe/CdS核壳量子点制备锑荧光探针，检测浓度范围可以达到0.03～2.5 μg/ml，检出限位为2.6×10-3μg/ml。

本文通过一步法制备出水溶性CdTe量子点，再依此为模板，采用自组装法，制备CdTe/CdS核壳量子点，进行多项测试表征，所制备的核壳量子点在重金属离子检测和生物标记等方面均具有潜在的应用价值。

1　实验

1.1实验试剂

氯化镉(CdCl2·2.5H2O，99%)，亚碲酸钠(Na2TeO3，99%)，还原型谷胱甘肽(GSH，98)，氩气(Ar，99%)，去离子水(自制)，氢氧化钠(NaOH，95%)，硫脲(CN2H4S，95%)。

1.2合成方法

1.2.1CdTe量子点的合成[14]

按照Cd2+与GSH摩尔比1∶1.2，称取CdCl2·2.5H2O和GSH原料，放入三口烧瓶后加入一定量的去离子水，待原料全部溶解，配制摩尔浓度为1mol/L的NaOH溶液，取适量NaOH溶液于三口烧瓶中调节pH值为8.5，制备出镉的前躯体溶液；称取一定量Na2TeO3与NaBH4放入另一个三口烧瓶中，加入一定量的去离子水，通入氩气进行保护，反应温度设置50℃，溶液由黑色变为紫色，最终变成无色，制备出Na2Te；将Na2Te取出后放入镉的前躯体溶液，继续通入氩气，保持在无氧环境中，迅速升高温度至95℃回流，反应时间3h，即可制备出CdTe量子点样品。

1.2.2CdTe/CdS核壳量子点的合成

按照化学计量比称取CdCl2·2.5H2O加入CdTe量子点中，反应时间0.5h，加入适量的CN2H4S，反应回流即可制备出CdTe/CdS核壳量子点样品。

1.3样品表征

采用ARL X'TRA型衍射仪(XRD，CuKα射线，λ=0.15406nm，扫描范围10°～60°，美国热电公司)进行样品的晶型结构表征，采用JEM-2010型透射电子显微镜(日本JEOL公司)进行样品微观形貌表征，采用RF-5301型荧光分光光度计(日本岛津公司)进行样品的荧光光谱测试，以上测试均在室温下进行。

2　结果与分析

2.1PL分析

CdTe/CdS核壳量子点的荧光光谱与CdTe/CdS的比值有关，本部分研究的CdTe/CdS的摩尔比依次为10∶1、5∶1、1∶1、1∶5、1∶10。结果如图1、图2所示，从图中可以看出随着CdTe/CdS的摩尔比的减小，荧光光谱的峰值发生红移即向长波长方向进行移动，其中最大的移动区间在1∶5与1∶10之间，波长移动的范围为17nm，可能原因为CdCl2·2.5H2O破坏了CdTe量子点周围的配体修饰的静电平衡，导致了部分CdTe量子点发生团聚，在后续CN2H4S的加入后，S2-迅速的在团聚的量子点周围生长出CdS纳米层，最终造成光谱红移。CdTe/CdS的摩尔比为5时，荧光量子效率达到32%的最高值，而CdTe/CdS的摩尔比为10时的量子效率低于摩尔比为5时的原因可能是较低的S2-不能完全在CdTe表面形成纳米层结构，来阻止量子点的非辐射跃迁。随着CdTe/CdS摩尔比的减小，荧光量子效率降低，可能的原因是Cd2+的加入量过多，引起吸附在核表层的现象，发生电子转移产生更多的非辐射中心，导致荧光量子效率下降。其中荧光量子效率按照式(1)进行计算[15]：

(1)

式中，S和R分别为核壳量子点样品和罗丹明6G参照物，Φ为荧光量子效率，A为荧光光谱峰的积分面积，OD为激发波长下的吸光度，n为溶剂的折射率。

图1　不同CdTe/CdS摩尔比下的荧光光谱Fig.1　Photoluminescence at different CdTe/CdS molar ratio

图2　不同CdTe/CdS摩尔比下的峰值波长Fig.2　Peak wavelength at different CdTe/CdS molar ratio

图3　不同CdTe/CdS摩尔比下的荧光量子效率Fig.3　Photoluminescence quantum yields at different CdTe/CdS molar ratio

2.2XRD分析

图4是CdTe量子点、CdTe/CdS核壳量子点的XRD测试结果，从图中可以看出，CdTe/CdS核壳量子点的晶型偏向CdS的幅度大于CdTe量子点，同时CdTe/CdS核壳量子点的晶型没有出现分裂，这说明了所制备的核壳量子点结构中没有单独存在的CdS量子点生成。

图4　CdTe与CdTe/CdS量子点的XRD谱图Fig.4　XRD of CdTe and CdTe/CdS quantum dots

2.3TEM分析

图5是CdTe量子点和CdTe/CdS核壳量子点的透射电子显微照片，从图(b)中圆圈可以看出，该型量子点分散性较好，且核与壳的晶面取向不同，可以确定结构为CdTe/CdS核壳结构。通过透射电镜软件统计可得CdTe量子点平均大小约为2.55nm，CdTe/CdS核壳量子点平均大小约为6nm，与采用光谱数据[16]计算出来的数值6.4nm相近，为进一步制备其他尺寸核壳结构量子点提供了理论指导。

(2)

(3)

式中，nCdTe/nCdS=1时，CdTe的摩尔浓度为240.01g/mol，密度为6.2g/cm3， 半径r为2.55nm， CdS的摩尔浓度为144.5g/mol ，密度为4.15g/cm3，R为CdTe/CdS核壳量子点的半径，r为CdTe量子点的半径。

图5　TEM透射显微照片Fig.5　TEM images

3　结论

本文利用自组装法，以CdCl2·2.5H2O，Na2TeO3，GSH为原料先合成出CdTe量子点，再依此量子点为模板，以CdCl2·2.5H2O和 CN2H4S为原料，合成出CdTe/CdS核壳量子点。通过调节CN2H4S的添加量来实现CdTe与CdS的不同摩尔比，并以此来合成CdTe/CdS核壳量子点样品， XRD衍射分析表明，样品结构中核壳量子点的晶型没有出现分裂、没有单独存在的CdS量子点生成，TEM透射电镜测试表明，所合成样品尺寸大约为6nm与基于光谱法理论计算的6.4nm相近，荧光光谱分析表明，当CdTe/CdS的摩尔比=5∶1时，样品具有最大的荧光量子效率32%，所制备的核壳量子点在重金属离子检测和生物标记等方面都有潜在的应用价值。

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汽车前照灯光生物安全测试方法研究

凌铭，王玲燕，王玮

(上海汽车灯具研究所，上海201805)

摘要：研究了汽车前照灯的光生物安全和测试方法。依据汽车照明光源的光谱组成和特点，确定了汽车前照灯光生物危害为视网膜热伤害、视网膜蓝光危害和眼睛的近紫外危害，波长范围320nm～1400nm，最大照射时间为36s；根据汽车前照灯的光强分布特点，确定了测试点、测试距离和测量视场。用2组6个HID和LED前照灯进行测试，实验结果表明，测试结果与理论估值相符合。上述方法和限值能较好地评判汽车前照灯的光生物安全。

关键词：汽车前照灯；光生物安全；测试

Abstract：Photobiological safety and test method of automobile headlamps were researched.On the basis of spectral composition and characteristics of automotive lighting, photobiological hazard of vehicle headlamp light is included the retina heat hazard, near ultraviolet ray hazard and retina blue hazard, in the condition of the wavelength range of 320nm to 1400nm and maximum exposure time of 36s.According to the light intensity distribution characteristics of the vehicle headlamp, test point, measurement field of view and test distance are determined. With 2 groups of 6 HID and LED headlamps, experimental results show that the test results are consistent with the theoretical valuation. This methods and limits value can be used to better judge photobiological safety of the vehicle headlamp.

Key words:automobile headlamps;photobiological safety;test

引言

光辐射对人体的危害是指紫外光、可见光、红外光辐射对人体组织造成的伤害，具体为眼睛的近紫外危害、紫外光对皮肤和眼睛的光化学危害、皮肤热危害、眼睛的红外危害、视网膜热危害和视网膜蓝光光化学危害六种。六种危害中，眼睛最容易受到伤害，如过强的短波长的蓝光容易引起视网膜上的感光细胞的光化学损伤和色素上皮功能的退化；过强的辐照还会引起视网膜的热损伤[1]。对光生物安全进行的测试评价，主要是光化学危害测试评价和热危害测试评价，即根据光对人体不同部位危害的差异性，主要对人体皮肤危害测试评价、光对人体眼睛前表面危害测试评价和光对人体视网膜危害测试评价[2]。

汽车用钨丝灯、卤素灯的光谱为全光谱，蓝光和紫外辐射极低；高压气体放电灯(HID)含有紫外成分，白光LED含有紫外和蓝光，自适应前照灯装有红外发射及接收装置[3]。近几年，随着HID、LED光源在汽车照明上的广泛应用，特别是高色温的HID和大功率的白光LED越来越被用于昼间行驶灯和前照灯上，汽车车灯的光生物安全问题开始引起人们的重视[3-5]。

国际上已颁布的光生物安全的相关标准为EN62471 2008:Photobiological safety of lamps and lampsystems、IEC 62471 2006:Photobiological safety of lamps and lampsystems和ANSI/IESNA RP-27 Recommended practice for photobiological safety for lamps and lamp systems,我国目前已制定了光生物安全的标准GB/T 20145—2006《灯和灯系统的光生物安全性》，这些标准和技术文件对评估灯和灯系统，包括各种灯具的光生物安全性给予指导，在180nm～3000nm 波长范围的光学辐射的光生物危害的评估和控制，对曝辐射限值参考测量技术和分级计划进行了明确规定。上述标准虽将汽车照明划分在普通照明用灯里，但汽车照明的光通量大、功率高、安装位置特殊，因此与室内照明的限值和测试方法有所不同[6-9]。

1　限值及测试方法

汽车照明为外部照明，光源多为移动态，人体皮肤和人眼皆断续承受汽车照明光，为非连续、非长时辐照，汽车前照灯为道路照明，照射人眼时间为短时照射。一辆以20km/h速度行驶的汽车行驶200m，其照射时间为36s。因此照射时间不大于36s。无皮肤和眼睛的光化学紫外的长时危害、皮肤的热危害；汽车照明为强光源，不同于医疗器械，无小光源蓝光危害；无晶状体人眼危害为特殊人群，外部环境受汽车照明的概率极低，因此危害分类不包含光化学紫外危害、皮肤的热危害、小光源蓝光危害及无晶状体人眼危害。

1.1危害分类和等级

仅考虑HID照射到视网膜上会造成眼睛热伤害、视网膜蓝光危害和眼睛的近紫外危害，见表1。

表1　汽车前照灯光危害分类和波长范围

汽车前照灯透射镜对近紫外和紫外光起一定的过滤作用，因此近紫外危害波长范围起始为320nm，而未采用IEC62471的315nm。汽车照明的辐照度和辐亮度较高，远大于民用主照明，波长采样间隔采用5nm足以满足测试要求，较1nm节省大量测试时间。

考虑上述情况，可以定义汽车照明的无危害等级定义为：在36s内不造成近紫外危害(EUVA)，在36s内不造成近紫外危害(LB)，并且在10s内不造成视网膜的热危害(LR)，超出限值即为有危害等级。

1.2测试方法

测试在GB 25991标准中规定的暗室进行，测试不单独测量光源而以整灯测试为主。辐照度和辐亮度的测试方法采用IEC 62471—2006标准内的方法，瞳孔直径与光源对边角采用该标准中的设定值。测试点为GB 25991标准中的近光B50R测试点，测试距离为25m。测试时，车灯10min内灯的光通量衰减不大于3%，通过车灯HV点的轴线应垂直通过照度计或亮度计的中心点[7]。

1.3曝辐限值

辐照度和辐亮度依然采用IEC 62471—2006标准内的限值[6-7]。蓝光危害加权函数Bλ(λ)和热危害加权函数R(λ)见GB/T 20145—2006表2[8-10]。

1.3.1近紫外曝辐限值

近似认为36s内辐亮度恒定，光谱范围在320nm～400nm之间的近紫外光的辐照度与时间的乘积不应超过下面的现值：

(t≤36s)

(1)

式中：Eλ(λ,t)为光谱辐照度，单位W·m-2·nm-1；Δλ为波长带宽，单位nm；t为辐射时间，单位s。

1.3.2视网膜蓝光危害曝辐限值

蓝光加权辐亮度LB与时间的乘积不应超过下面的限值：

(J·m-2·sr-1)(t≤36s)

(2)

式中：Lλ(λ,t)为光谱辐亮度，单位J·m-2·sr-1·nm-1;B(λ)为蓝光危害加权函数；Δλ为波长带宽，单位nm；t为辐射时间，单位s。

1.3.3视网膜热危害曝辐限值

加权辐亮度LR与灼伤危害加权函数R(λ)的乘积不应超过下面的限值：

(t≤10s)

(3)

式中：Lλ为光谱辐亮度，单位W·m-2·sr-1·nm-1；R(λ)为热危害加权函数；Δλ为波长带宽，单位nm；t为辐射时间，单位s；α为光源对边角，单位rad。

2　实验测试

选取两组车灯进行测试，一组3只HID前照灯，一组3只LED前照灯。按本文第1节进行测试，数据如表2、表3所示。

表2　HID前照灯视网膜热危害实验数据表

表2中限值由公式(3)计算得出，其中t取10s。

表3　LED前照灯实验数据表

测试结果表明，LED前灯的白光为波谱450nm～455nm蓝光和550nm～560nm黄光混光而成，因此仅含蓝光成分，含量极低的近紫外光经投射面罩过滤，近紫外成分EUVA近似为零。HID前照灯的LR较低。车灯的三种危害值均小于公式(1)～(3)中的限值要求。本研究所用光生物安全测试设备如图1所示。

图1　光生物安全测试设备Fig.1　Test instrument for experiment

3　结论

通过对汽车前照灯的照明特性和光谱特点研究，并分析比对IEC 62471、EN 62471、 ANSI/IESNA RP-27 和GB/T 20145标准后，确定了我国汽车前照灯的光生物安全危害分类及等级，制定了符合汽车前灯照明的光生物安全限值和测试方法。实验测试表明，理论计算与实际测试值相符，所确定的限值及测试方法符合汽车前照灯照明的特性，可为进一步的标准制定做参考。该测试方法已在国家机动车产品质量监督检验中心使用，具有广泛的应用前景。

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Synthesis and Characterization of CdTe/CdS Core-Shell Quantum Dots

ZHUO Ningze1， JIANG Qingsong2， ZHANG Na1，ZHU Yuehua1， LIU Guangxi1， WANG Haibo1

(1.ResearchInstituteofElectricLightSourceMaterials,Nanjing210015,China;2.CollegeofMaterialsScienceandEngineering,Nanjing210009,China)

In this paper, the CdTe/CdS core shell quantum dots were synthesized by using self assembly method while CdTe quantum dots was used as templates. The characteristics of core shell quantum dots with different CdTe/CdS molar ratios were studied. PL fluorescence spectra, XRD diffraction analysis, TEM transmission electron microscopy were used to characterize and analysis. The results show that the quantum dot structure of the core is generated by there is no CdS QDs in the synthesized CdTe/CdS core shell quantum dots, the size is about 6nm which close to theoretical calculation, the photoluminescence quantum yields reaches the maximum of 32% when CdTe/CdS=5∶1, which with value of the application in the detection of heavy metal ions and biological markers.

CdTe quantum dots; CdTe/CdS quantum dots; core-shell structure; photoluminescence quantum yields

The Research of Testing Method for Photobiological Safety of Automobile Headlamps

LING Ming，WANG Lingyan，WANG Wei

(ShanghaiInstitueofMotorVehicleLamp,Shanghai201805,China)

国家高技术研究发展计划(863计划)(批准号：2011AA03A107)，江苏省科技成果转化计划(批准号：BA2014073)资助

O611.4

A

10.3969j.issn.1004-440X.2016.02.003

U465.65ADOI:10.3969j.issn.1004-440X.2016.02.004