ICP-AES法测定轻稀土分离生产线中的常量和微量稀土

张桂梅，曹俊杰，任 迪，李淑萍，董三力，马永亮

(中国北方稀土(集团)高科技股份有限公司冶炼分公司，内蒙古 包头 014010)

ICP-AES法测定轻稀土分离生产线中的常量和微量稀土

张桂梅，曹俊杰，任 迪，李淑萍，董三力，马永亮

(中国北方稀土(集团)高科技股份有限公司冶炼分公司，内蒙古 包头 014010)

考察不同种类稀土元素谱线之间干扰情况及各种稀土基体对分析测定的影响。选择不受干扰或干扰量可以忽略不计的谱线作为分析线，进行酸度、基体浓度等条件试验，确定试样分析检测条件。做加料回收、标准样品数据对照、检出限及精密度统计实验,与不同分析方法及实验室间进行数据比对。通过这些实验，常量稀土元素配分量的测定准确度在-0.20～1.01，精密度在0.71%～9.28%之间。微量稀土元素的检出限为5.24～12.16μg/g,加标回收率97%～112%之间。该法现应用于生产实际，满足了稀土分离生产线过程控制检测的需求。

单道扫描型电感耦合等离子光谱仪；全谱直读型电感耦合等离子光谱仪；常量稀土；微量稀土

中国北方稀土(集团)高科技股份有限公司冶炼分公司的轻稀土分离生产线按设计要求生产99.9%-99.999%的高纯单一稀土氧化物、稀土金属、稀土氧化物富集物、氯化稀土、碳酸稀土等。其流程控制中常量及微量稀土元素的检测由分析检测中心承担。目前稀土矿石、稀土产品以及功能材料等的检测已有报导[1-9]，其中测定方法主要有X射线荧光光谱法，电感耦合等离子发射光谱法，电感耦合等离子质谱法，化学比色法。但稀土分离生产线流程控制样品控制点多，其组成种类繁多而且多变，不易控制,目前鲜有报道。若采用上述产品标准分析方法，X荧光流程长，等离子光谱配分波动大，ICP-MS法控制生产工艺流程，稀土样品组成与含量不确定，元素之间交叉污染，对仪器的污染也很严重，增大了仪器的清洗工作量，影响了高纯稀土产品中纯度的检测，不能及时、快速和准确地指导生产。我们充分利用本公司新引进仪器设备的先进性和多样化的优势，根据分离线流程控制图,查阅文献[10-12]，做了不同稀土元素基体的干扰谱图，逐步进行系统实验,确定分析条件,采用高分辨率的单道扫描型电感耦合等离子光谱仪测定微量稀土杂质；采用分析速度快的全谱直读型电感耦合等离子光谱仪测定常量稀土配分，并且两种分析手段优劣势互补，数据对照，进一步保证了分析结果的可靠性。

1 实验部分

我们建立了常量氧化镧、铈、镨、钕轻稀土和氧化钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥及钇中重稀土的测定方法。分别适用于分组氯化稀土溶液、CP-5、15级、镧铈料液、镨钕料液、钕钐料液、少钕液、提钕6、8、18级、NS44、49级料液中常量稀土的测定。常量稀土进样浓度为100μg/mL。

氧化镧、氧化铈、氧化镨和氧化钕中稀土杂质的测定，当杂质总量≤0.1%时，氧化钕采用5 g/L基体浓度进样，其它稀土基体均采用10g/L基体浓度进样；杂质总量≥0.1%时，均采用1g/L进样。镧铈富集物中微量氧化镨、氧化钕含量的测定、镨钕富集物中微量氧化镧、氧化铈、氧化钐、氧化钇含量的测定均为5g/L进样。我们采用基体匹配法消除基体效应，选择了合适的工作参数，适用于单一或混合镧、铈、镨、钕类稀土料液LC-5、15、112、118级；CP-5、15、110、112；NS- 10、20、25级；PN-6、8、16、75、83、85级中控制点微量稀土杂质的测定，准确及时地指导了生产。

1.1 仪器

Horiba 公司产ACTIVAM型和ULTIMA2电感耦合等离子发射光谱仪。RF功率1000kW；观测高度为线圈上方15mm；等离子气流量12.0L/min；护套气0.30L/min；积分时间5S，全息光栅。ACTIVAM型焦距为0.68m，CCD检测器。ULTIMA2焦距为1m，PHD检测器。

1.2 试剂及标准溶液

1.2.1 试剂 优级纯盐酸，硝酸，双氧水

1.2.2混合稀土标准储备溶液：分别称取0.2000g经900℃灼烧1h的各单一稀土氧化物标样(La2O3～Y2O3)，置于250mL烧杯中，加硝酸和双氧水，低温加热溶解至清，冷却至室温，移入200mL容量瓶中，用水稀释至刻度(控制5%盐酸，防止稀土水解)，混匀。此溶液1mL含1mg混合稀土氧化物。再将此溶液用盐酸稀释成1mL含100μg和1mL含10μg稀土氧化物的标准溶液。

单一稀土基体溶液：分别将单一稀土氧化物标样(纯度>99.999%)经900℃灼烧1h，加酸、双氧水溶解，配制成50mg/mL的基体储备液待用。镧铈富集物和镨钕富集物基体溶液：分别按质量比La2O3:CeO2=1:2，Pr6O11:Nd2O3=2:3配制成50mg/mL的储备液待用。

1.2.3 标准系列溶液的配制

按表1、表2和表3配制三套标准系列，分别用于常量轻稀土、中重稀土和微量稀土的分析。

表1 轻稀土配分标准溶液浓度 μg/mL

表2 重稀土配分标准溶液浓度 μg/mL

表3 微量杂质标准溶液浓度

1.3 试样溶液的制备

准确称取适量固体样品，于低温电炉上加盐酸或硝酸加双氧水溶解至清。 料液需用脱脂棉过滤有机相于50mL干燥后的小烧杯中，准确移取过滤后的溶液。根据测定组分的不同，选择合适的进样浓度，控制5%酸度，待测。

2 结果与讨论

2.1 分析线的选择

稀土共存元素间的干扰：利用我公司ULTIMA2型仪器的Image软件功能，我们选择十五个稀土元素浓度为10μg/mL，在200nm～450nm的光谱范围内作图，将15个稀土元素的谱图叠加后，考察每个被测元素的分析线及受干扰情况；氧化镧、氧化铈、氧化镨和氧化钕中稀土杂质的测定分析线采用国家标准GBT28115.1-.4，镧铈镨钕富集物基体溶液配制浓度为1g/L，镧铈富集物和镨钕富集物基体溶液配制浓度为5g/L，绘制被测元素发射光谱的轮廓图，详细观察被测元素的高灵敏度分析线受基体谱线的干扰及待测元素间的干扰情况，选择以下谱线为分析线：

表4 常量稀土分析线波长 nm

表5 微量稀土分析线波长 nm

2.2 酸度对测定的影响

不同的酸性介质，因其物理性质不同，使其溶液的提升量和雾化情况不同，从而影响谱线的强度。盐酸具有较大的相对灵敏度，本试验采用盐酸介质。取10份浓度为10g/L的氧化镧溶液，在前5份中加入100μg/g的稀土杂质，加入图1所列不同浓度的盐酸，在后5份氧化镧溶液中只加入图1所列不同浓度的盐酸，分别测定其信号值，以含有稀土杂质的溶液所测得的信号值减去不含稀土杂质的相应酸度的溶液的信号值作为分析线的净强度，图1显示出了各元素强度变化的相应趋势。

图1 酸度实验

酸度变化2%～10%范围内，净强度波动不明显，为防止稀土试样水解，保证一定的酸度是有必要的，本试验选用5%的盐酸。

2.3 基体浓度对测定的影响

在氧化镧浓度为0，2，4，6，8，10g/L的情况下，保持各待测元素浓度为10μg/mL,测定各元素的信号值，并将其与不含待测元素的相应浓度的氧化钆溶液的信号值相减，得到待测元素的净强度值，图2显示出了各元素强度变化的相应趋势。

图2 基体浓度实验

基体浓度由0g/L 增至2g/L时，各元素谱线净强度下降较大，随着基体浓度的增加，谱线净信号强度的下降趋缓，为保证有足够低的检测下限，本实验选用氧化镧、氧化铈、氧化镨基体浓度为10g/L，鉴于镨的分析线轮廓图比较宽，铈和钕的分析线峰多且尖锐，氧化钕、镧铈富集物和镨钕富集物均采用5g/L基体浓度。

2.4 标准物质测定及精密度统计

分别测定标准物质样品11次，统计其平均值与相对标准偏差，与标样值比较，考察常量稀土分析结果的准确度与精密度，结果见表6。

表6 稀土标样测定值 %

表6(续)

实验结果表明，稀土标样分析结果与标准值比较，准确度在-0.20～1.01之间，精密度在0.71%～9.28%之间，均能满足常量分析的允许差。

2.5 回收率及精密度试验

采用镧铈富集物和镨钕富集物基体空白溶液做检出限试验。其中镧铈富集物中微量镨、钕检出限分别为：Pr8.92μg/g，Nd12.16μg/g。镨钕富集物中微量镧、铈、钐和钇的检出限分别为La5.24μg/g，Ce10.38μg/g，Sm5.94μg/g和Y1.86μg/g。为此，我们分别取镧铈富集物、镨钕富集物样品，加入50μg/g的被测元素的标准溶液，单独测定11次，回收率及精密度统计结果列于表7中。

表7 回收率及精密度/μg/g

由表7可以看出，标准加入量50μg/g，精密度为1.0%～8.9%之间，回收率97%～112%之间，均能满足分析需求。

2.6 结果对照

制备氧化镧、氧化铈、氧化镨和氧化钕的统一样品，按照GB/T18115.1-.4稀土金属及其氧化物化学分析方法的分析谱线和测定条件，进行了不同分析方法、不同实验室间的数据对照实验，主要元素数据统计结果见表8，结果均在国标允许差范围内。

表8 结果对照

3 结论

选用灵敏度高且能避开光谱干扰的分析线测定常量稀土元素,分析快速、准确、简便。基体匹配法测定稀土分离流程控制中微量稀土杂质。基体匹配法校正基体干扰，选用灵敏度高且能避开光谱干扰的谱线, 回收率及精密度均能满足控制分析的需求。

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(本文文献格式：张桂梅，曹俊杰，任 迪，等.ICP-AES法测定轻稀土分离生产线中的常量和微量稀土[J].山东化工，2016，45(12)：64-67,70.)

Determination of Constant and Trace Rare Earth Elements in Rare Earth Separation Production Line by Inductive Coupled Plasma-Atomic Emission Spectrometry

Zhang Guimei, Cao Junjie, Ren Di，Li Shuping，Dong Sanli，Ma Yongliang

(Smelting Branch of Northern China Rare Earth(Group) High-tech Co., Ltd., Baotou 014010, China)

We investigated the interference among different rare earth elements and the influence caused by various kinds of rare earth matrix. The analysis line without interference or with negligible interference extent were chosen preferably. Condition experiments,such as acidity, the concentration of the matrix,etc were carried out to determine the analysis test conditions. By means of doing recovery of standard addition , standard sample data contrast, detection limit and precision statistics experiments, contrast experiments among different analysis methods and laboratories. The accuracy of constant Rare Earth is between -0.20 and 1.01 and the precision is between 0.71% and 9.28%. Meanwhile, for the trace rare earth elements determination, the detecting limits is between 5.24～12.16μg/g and the recovery is between 92% and 112%.The method has already been put into practice to the routine production line, satisfying the needs of the rare earth separation production process control requirements.

rare earth impurities;single channel scan type inductively coupled plasma spectrometer; the full spectrum of direct reading type inductively coupled plasma spectrometer; constant rare earth; trace rare earth

2016-04-22

张桂梅(1971—)，女，辽宁海城人，北方稀土冶炼分公司分析检测中心主任，主要从事稀土冶金研究。

O657.63

B

1008-021X(2016)12-0064-04