无镨钕高功率La1-xCex(NiCoM)5贮氢合金电化学性能研究(Ⅱ)

黄　玲，黄奇书，雷一锋，彭 能，张四奇，刘金刚，李杏英

广东省稀有金属研究所，广东 广州 510650



无镨钕高功率La1-xCex(NiCoM)5贮氢合金电化学性能研究(Ⅱ)

黄玲，黄奇书，雷一锋，彭 能，张四奇，刘金刚，李杏英

广东省稀有金属研究所，广东 广州 510650

采用真空快淬熔炼-热处理方法制备了一系列无镨钕高功率La1-xCex(NiCoM)5贮氢合金，并对其相结构、活化性能及电化学性能进行了研究，考察了其高倍率放电特性．XRD分析结果表明，合金均为单一的CaCu5型密排六方结构，晶胞体积和晶胞参数随Ce含量的增加而减小．电化学测试结果表明：随Ce含量增加(x=0.09～0.70)，合金活化次数由3次增加至11次；7 C放电的初始容量由248.3 mA·h/g 下降到168.2 mA·h/g；电极搁置5 d后的自放电率由13.6%增加至46.2%，而高倍率放电性能(HRD)和高倍率充放电循环稳定性均先增加而后下降．当Ce含量为0.45时，合金7C放电的初始容量为233.8 mA·h/g、充放电循环寿命为331次、活化次数为5次、HRD为71.23%，其搁置5 d后容量损失率为28.17%(自放电率)．

AB5型无镨钕贮氢合金；动力电池；电化学性能；铈

近年来，镨钕稀土广泛应用于磁性材料、激光材料等各种材料中．由于我国稀土矿中镧铈分配比例高而镨钕分配较低，因此镨钕稀土市场供需相对紧缺且价格昂贵．为开采镨钕稀土而导致镧铈稀土大量过剩及价格低廉，严重影响了我国稀土产业的平衡发展．本文研究出一种无镨钕稀土的贮氢合金La1-xCex(NiCoM)5，该合金用作镍氢电池的负极材料，与传统镍氢电池负极材料对比，该合金只含镧铈稀土，不含镨钕等其它稀土，一方面可缓解镨钕稀土紧张的供需状况，推动我国稀土综合利用，另一方面因负极材料中不含镨钕，可有效降低制作镍氢电池的成本．

无镨钕贮氢合金是一种AB5型贮氢合金．目前各学者对无镨钕AB5型贮氢合金进行了研究并取得一些成果.研究结果表明[1-12]：(LaCe)Ni5合金具有单一的CaCu5结构，Ce主要影响合金的晶胞参数a及晶胞体积V，对晶胞参数c几乎无影响；适量的Ce可改善合金电极表面的电催化活性及电极的活化性能，还能提高吸放氢的平台压力和增加充放电循环稳定性，但是合金的电化学容量有所下降，对贮氢合金的高倍率放电性能也不利．目前，无镨钕AB5贮氢合金已经成功应用于低功率的镍氢电池中，而在应用于高功率的镍氢电池中仍需进一步研究探索．

黄玲等人[11]已对合金La1-xCex(NiCoM)5的微观结构、动力学性能及电化学性能进行了研究，研究发现：该类合金均为单一的CaCu5型六方结构，晶胞体积和晶胞参数随Ce含量的增加而减小；合金中添加适量的Ce(x=0.08～0.46)，有利于提高合金内部氢原子的扩散，改善电极表面的电催化活性，提高合金电极的表面反应动力学性能．本文在上述研究基础上，进一步研究了La1-xCex(NiCoM)5合金的性能，如活化性能、高倍率放电性能(HRD)、自放电性能及高倍率充放电循环稳定性等．

1　实验部分

1.1合金粉制备

合金组成为La1-xCex(NiCoM)5，由于Ce和Co均可提高合金电极充放电循环稳定性，但Co市场价格昂贵，为降低原料成本，应适当增加合金中Ce含量及适量降低Co含量．按合金设计组成比例配料，其中M由Mn，Al，Sn和Si组成，试样L1～ L7中的M组成相同，而且原料纯度均为99.95%．

将配好的原料置于真空快淬炉中，抽真空至0.05 Pa，充氩气后进行保护熔炼，熔炼后快淬得到粒度为0.05～0.1 mm的合金片．然后合金片在氩气保护气氛下热处理4 h，热处理温度900～1000 ℃．最后将冷却后的合金片经机械球磨制粉、过筛，可制得粒度小于0.075 mm的合金粉．筛取小于0.50 μm的适量合金粉，分别采用XRD法和ICP法对其结构及成分进行分析．

1.2合金负极片的制备

筛取粒度为0.40～0.75 μm的贮氢合金粉0.2 g与0.6 g的镍粉混合均匀，在25 MPa的压力下压制成直径为15 mm、厚度为1 mm的圆片.贮氢合金粉制备的圆片作为电极负极，网状氢氧化镍烧结电极(Ni(OH)2/NiOOH，容量为1200 mA·h)作为电极正极，KOH溶液(浓度为6 mol/L)作为电解液，将它们组装成模拟电池．在恒流条件下用BS9300二次电池性能检测装置，测试贮氢合金电极的电化学性能及高倍率特性.

1.3电化学性能测试

1.3.1活化性能

按常规的充放电制度进行充电和放电，该合金达到的最大容量所需的循环次数作为该合金的活化性能指标．在模拟电池的情况下，以0.2 C(72 mA/g)的电流倍率充360 min后静置5 min，再以0.2 C电流放电至1.0 V后静置5 min，按此周期循环100次．完成测试后，合金电极充放电过程中首次出现最大的放电容量C0.2C(电化学容量)时的循环次数Nmax既为合金活化次数．

1.3.2电化学容量及高倍率放电特性

高倍率放电性能是指电极快速放电能力，即大电流放电特性．在模拟电池条件下，合金电极先以0.2 C的电流充360 min后静置5 min，再以0.2 C电流放电至1.0 V后静置5 min，按此周期循环15次进行活化．然后在2 C的电流下充电60 min静置5 min，再分别以2，3，5，7和10 C的电流放电至0.9 V(第一次放电)后静置5 min，最后以2 C电流放电至0.9 V(第二次放电)后静置5 min，以上循环为一个周期，按此循环30周期后测试合金不同放电倍率下的容量和HRD，其第一次放电的最大放电容量则为相应电流倍率的放电容量(该倍率放电下的初始容量)．

1.3.3自放电性能

1.3.4大电流放电循环稳定性

贮氢合金用作于镍氢电池负极时，其反复充电放电至容量衰减至初始容量的80%为止，此时循环次数为贮氢合金电极的寿命，即合金充放电循环稳定性．

2　结果及分析

2.1合金的组成及相结构

根据合金La1-xCex(NiCoM)5的ICP成分分析结果将其换算成原子比，计算结果列于表1.

表1　样品组成

图1为贮氢合金La1-xCex(NiCoM)5的XRD谱图．从图1可见，各试样均由单一的CaCu5型密排六方结构组成[11-13]，未发现第二相存在．

图1　合金La1-xCex(NiCoM)5的XRD谱图Fig.1　XRD patterns of La1-xCex(NiCoM)5 alloys

采用最小二乘法计算各合金的晶胞参数a，c，c/a及晶胞体积V，计算结果列于表2．

表2合金La1-xCex(NiCoM)5的晶胞参数

Table 2The lattice parameters of the La1-xCex(NiCoM)5alloys

试样a/nmc/nmc/aV/nm3LaNi50.50170.39820.7940.0868L10.50130.40080.7980.0872L20.50070.39980.7980.0868L30.49930.39940.8000.0862L40.49750.39890.8020.0855L50.49660.39890.8020.0852L60.49610.39870.8030.0850L70.49450.39850.8010.0844

由表2可知：随x增加，合金La1-xCex(NiCoM)5的晶胞参数a和晶胞体积V不断减小，c略有变化；Ce原子半径比La原子半径小，其含量增加使合金的晶胞参数a和晶胞体积V明显减小，而晶胞参数c略有增加；而Co原子半径比Ni原子半径大，其含量增加导致c和V明显增大，而a略有增加[14-15]．在Ce含量不断增加而Co含量先减少而后不变的情况下，试样L1～L7的晶胞参数a和晶胞体积V不断减小，c先减小而后基本保持不变．

2.2电化学性能

2.2.1合金的活化性能

合金电极的充放电特性列于表3．由表3可知，随Ce含量增加，合金电极的活化次数由3次增加到13次，即其活化性能逐渐变差．

贮氢合金的活化性能与充放电过程中的电极极化和电化学阻抗有关．合金电极表面包裹的氧化层、电极吸氢前后体系内能的变化或其它原因所导致的附加内能，这均能影响贮氢合金的活化性能[16-18]．Adzic等人[16]研究La1-xCexB5(B5为Ni3.55Co0.75Mn0.4Al0.3)时发现，Ce在合金表面形成CeO2氧化层，且CeO2氧化层的厚度随Ce含量增加而增加．贮氢合金La1-xCex(NiCoM)5随x增加，其晶胞体积V变小，则晶体中四面体和八面体间的间隙变小，故合金电极在充放电过程中氢原子进入合金各相的应力变大；当晶胞体积过小，氢原子进入这些间隙会引起更大的晶格畸变，即产生更大的应变能．贮氢合金La1-xCex(NiCoM)5电极的动力学测试表明[11]：合金中添加适量的Ce(x=0.08～0.46)可以增加电极表面吸放氢的可逆性及表面电催化活性，且电极表面的电荷转移反应电阻减小；但当x>0.46，电极的表面氧化层过厚且电荷转移反应电阻增大，电催化活性降低，导致其活化性能变差．因此，合金La1-xCex(NiCoM)5中添加的Ce含量不宜超过0.45，这时合金的活化次数为3～5次．

表3　合金电极的充放电特性

2.2.2电化学容量和高倍率放电特性HRD

图2和图3分别为合金La1-xCex(NiCoM)5在不同倍率下的初始放电容量及高倍率放电特性HRD．

图2　合金La1-xCex(NiCoM)5在不同放电电流密度下的比容量Fig.2　The discharge capacities of La1-xCex(NiCoM)5 alloys

从图2可见，在同一放电倍率下，合金电极的电化学容量随x增加而下降，且放电倍率越高，其初始放电容量下降也越快．这是由于贮氢合金的电化学容量与合金晶胞体积等有关，Brateng[17]等学者的研究表明，合金的放电容量与晶胞体积呈线性关系，即晶胞体积越大，合金的放电容量越高．随Ce含量增加，合金的晶胞体积减小，导致氢可占据的有效位置减少，所以合金最大放电容量也降低；同时合金电极表面的氧化层CeO2厚度增加，使氢原子从电极内部扩散到表面的阻力增大，引起其放电容量急剧下降[17-19]．因此，合金La1-xCex(NiCoM)5的电化学容量随x增加而下降，且其放电倍率越高，电极的极化也越严重，使得实际放电容量也越低．

图3　合金La1-xCex(NiCoM)5 的HRD特性Fig.3　The high rate discharging capabilities of La1-xCex(NiCoM)5 alloys

从图3可见：合金La1-xCex(NiCoM)5的HRD随放电电流增大而降低；随Ce的含量增加先保持不变而后急剧下降；当x≤0.45时，贮氢合金La1-xCex(NiCoM)5有较高的容量和较好的高倍率放电特性HRD．这是因为合金电极的高倍率放电特性主要取决于合金的表面电极反应速率和合金内部氢的扩散速度，而合金的表面电极反应速率主要与电极表面的CeO2氧化膜厚度及电极极化程度有关[17-20]．

贮氢合金La1-xCex(NiCoM)5动力学检测结果则表明[11]：合金中添加Ce的含量小于0.46时，有利于合金内部的氢扩散、改善合金表面的电催化活化和电化学反应动力学性能(即电极表面的电荷转移反应电阻减小)；当x>0.46时，合金电极表面的氧化膜CeO2厚度增加，反而降低了合金表面的催化活性，不利于合金内部氢扩散．同时，放电倍率越高，合金容量也越低，即合金的高倍率放电性能也下降．

2.2.3自放电性能

引起贮氢合金电极自放电原因是多方面的，如电极的腐蚀、活性物质的溶解、电极上的歧化反应及活性物质的钝化等．合金电极La1-xCex(NiCoM)5在常温开路状态下搁置一定时间之后，以恒定电流放电，其自放电率曲线见图4．从图4可见，合金搁置时间越长，其自放电率(容量损失率)越高．合金中La含量增加可降低合金电极的自放电速率，而Ce含量过高会增大电极的自放电速率，添加适量的Nd和Pr可有效降低电极的自放电速率[20]．合金氢化物的稳定性越好，其自放电速率越低；合金的析氢平台压力偏高，则吸收的氢气易从合金中逸出，从而引起电池的自放电；腐蚀电流越小，合金电极自放电不可逆容量损失也越小[21-22]．La1-xCex(NiCoMn AlCuSnFeB)5.1放氢曲线研究表明[10]，随Ce含量增加，合金的放氢平台压增加，形成的氢化物稳定性下降．而合金电极La1-xCex(NiCoM)5的阳极极化曲线表明[11]，合金中Ce 含量增加，腐蚀电流也增大，合金电极不可逆容量损失也越大．故合金中添加Ce元素，不利于电极存放．当x=0.45时，合金电极搁置5天后，其自放电率即容量损失率高达28.17%．

图4　合金La1-xCex(NiCoM)5 的自放电性能Fig.4　Self-discharge performance of La1-xCex(NiCoM)5 alloys

2.2.4大电流放电循环稳定性

图5为合金电极高倍率充放电循环稳定性曲线．从图5可见，随Ce含量增加，合金La1-xCex(NiCoM)5的7 C倍率放电初始容量由248.3 mA·h/g降至168.2 mA·h/g,充放电循环寿命由195次增加至331次而后又急剧下降至167次．这是因为Ce能够在合金电极表面形成保护性的CeO2氧化膜，其能延缓电解液对电极的腐蚀，从而提高合金的抗氧化能力；且Ce含量增加会使合金的单胞体积减小，在相同的氢气压力条件下，合金的最大吸氢量减少，使合金的总体积膨胀减小，从而减少了合金的粉化；同时合金中添加适量的Ce可提高合金的韧性，进一步提高合金的充放电循环稳定性[16-18]．但是Ce含量过高，会增加合金的偏析且引起更大的晶格畸变，在高倍率放电条件下，反而加剧了合金粉化和腐蚀[11,16]，对合金高倍率充放电循环稳定性不利．L2试样的充放电循环寿命较L1的短，这是因为L1中添加的Co较多，而Co在合金电极充放电时其可在表面形成保护膜，抑制合金在电解液中的腐蚀，使合金电极的寿命提高[22-23]．为保证合金电极具有较高的循环寿命，Ce含量应不大于0.45，这时La0.55Ce0.45(NiCoM)5合金的放电容量(7 C)为233.8 mA·h/g，充放电循环寿命为331次．

图5　合金La1-xCex(NiCoM)5高倍率充放电循环稳定性Fig.5　Cyclic stability curves of La1-xCex(NiCoM)5 electrodes

3　结　论

La1-xCex(NiCoM)5系列贮氢合金是具有CaCu5型密排六方结构的合金，随Ce含量增加及Co含量减少，其晶胞体积V、晶胞参数a和c均减小；合金电极的活化次数由3次增加到13次，活化性能变差；同时其电化学容量有所下降，由353.3 mA·h/g下降至296.4 mA·h/g；7 C倍率放电初始容量由248.3 mA·h/g下降到168.2 mA·h/g；而放置5 d后其自放电率由13.6%增加至46.2%，不利于合金电极容量存储．但添加适量的Ce(x=0.09～0.45) 却有利于改善合金电极的高倍率放电性能和高倍率充放电循环稳定性．

当Ce含量为0.45时合金具有较好的综合性能，电化学容量为322.6 mA·h/g，7 C倍率放电的初始容量为233.8 mA·h/g，充放电循环寿命为331次，易活化(活化次数为5次)，HRD为71.23%，可初步满足动力电池使用要求，但搁置5 d后，电极的容量损失率高达28.17%，仍需进一步改善．

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The electrochemical properties of La1-xCex(NiCoM)5hydrogen storage alloys(Ⅱ)

HUANG Ling，HUANG Qishu，LEI Yifeng，PENG Neng，ZHANG Siqi，LIU Jingang，LI Xingying

GuangdongResearchInstituteofRareMetals，Guangzhou510650，China

A series of Pr and Nd free AB5rare earth-based hydrogen storage alloys with Ce were synthesized by rapidly quenched melting-heat treatment method. The phase structures, activation property, electrochemical properties and high discharge rate of La1-xCex(NiCoM)5hydrogen storage alloys were investigated. XRD analyses shows that all the investigated alloys present CaCu5type hexagonal phase, and the until cell volume and lattice parameter decreases with the increasing of Ce content. With the increase of Ce content(x=0.09-0.70),the number of activation increase from 3 to 13 charge-discharge cycles, and 7C discharge capacity decrease from 248.3 mAh/g to168.2 mAh/g，and self-discharge rate increase from 13.6% to 46.2% in 5 days storage；and the high discharge rate and cyclic stability of alloy electrodes increase at first but decrease finally. When added of 0.45 Ce，the high-rate discharge performance of the alloy shows as follows: the 7C discharge initial capacity decrease is 233.8 mAh/g and cycle life is 331 cycles；the number of activation is 5 charge-discharge cycles；7C discharge properties is 71.23%，and self-discharge rate is 28.17% in 5 days storage.

AB5type Pr and Nd free hydrogen storage alloy；power battery；electrochemical performance；cerium

2015-12-20

黄玲(1986-)，女，广东佛山人，工程师，硕士.

1673-9981(2016)02-0093-07

TG 139.7

A