含铊地表水样品采集和保存方法研究

张芹，李强，朱明吉，刘宏立

(1.重庆市环境监测中心，重庆　401147； 2.重庆市环境科学研究院，重庆　401147)



含铊地表水样品采集和保存方法研究

张芹1，李强2，朱明吉1，刘宏立2

(1.重庆市环境监测中心，重庆401147； 2.重庆市环境科学研究院，重庆401147)

利用国标方法《电感耦合等离子发射质谱法》(GB/T 5750.6—2006)，针对黄河水和金水河水为基体的人工合成水样中的金属铊的保存条件，在是否沉降、容器材质、固定剂选择、保存时间、保存温度、是否过滤等6个因素下进行单因子影响的定量分析实验。实验表明，在地表水铊的保存过程中，水样无须沉降；水样需使用专门用于重金属分析的PTE采样瓶保存；水样可加入2% HNO3作为固定剂；水样可室温放置存放1～2周；如水样有悬浮物，需进行过滤后上机测试。

铊；保存条件；人工合成水样

铊(Thallium)是一种质软的灰色贫金属，在自然界中基本以化合物方式存在，以低浓度分布在长石、云母和铁、铜的硫化物矿中，独立的铊矿很少，水溶性铊化物有剧毒，其毒性仅次于甲基汞[1]，对生物体的毒性远大于Hg、Cd 和Pb等元素。人体通过皮肤接触和饮食摄入Tl后出现慢性中毒症状[2]。《生活饮用水卫生标准》(GB 5749—2006)规定铊的限值为0.1 μg/L[3]。通常情况下，地表水中铊的含量很少，但矿山资源的开发利用等人为因素造成铊对环境的严重污染，引起一系列铊环境污染问题，如水体和土壤铊的污染、人畜慢性铊中毒等，铊已经成为水体和土壤中一个潜在的污染元素。

由于地表水中的铊含量较低，大多低于《生活饮用水卫生标准》(GB 5749—2006)，要有效地监测铊的含量，必须进行浓缩分离，耗费时间较长，故水体中铊的含量的相关研究较少，测定方法也较少。经查询相关文献，常用的测定铊的方法主要有电化学分析法[4]、原子吸收光谱法[5]、电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)[6-7]和分光光度法[8]等。现有的分析技术已能对水环境中的铊含量进行较为准确地测定，但缺少对样品保存条件及方法的深入研究。本文使用国标方法《电感耦合等离子发射质谱法》(GB/T 5750.6—2006)对铊进行定量测定，对6种影响铊样品保存的因素进行深入探究。

1　实验方法

1.1主要试剂

硝酸(ρ=1.42 g/mL优级纯)、超纯水(电阻率大于18.2 MΩ·cm)、盐酸(ρ=1.18 g/mL优级纯)、氩气(氩质量分数≥99.99%高纯级)、铊元素标准储备溶液(1 000 μg/L，国家标准物质研究中心)、质谱调谐液(推荐选用锂、钇、铈、铊、钴为质谱调谐液，混合溶液Li、Y、Ce、Tl、Co的浓度为10 ng/mL)。

内标溶液：选用锂、钪、锗、钇、铟、铋为内标溶液，混合溶液Li、Sc、Ge、Y、In、Bi的浓度为10 μg/mL，使用前用硝酸溶液(1%)稀释至1 μg/mL。

在分析溶液形式的样品时，可直接向样品中加入内标元素，但由于样品中天然存在某些元素而使内标元素的选择受到限制，这些天然存在于样品中的元素将不能作为内标。内标元素不应受同量异位素重叠或多原子离子干扰或对被测元素的同位素产生干扰。

1.2主要仪器

电感耦合等离子体质谱仪(Agilent，ICP-MS7500CX型)、超纯水制备仪(英国ELGA公司，Classic DI MK2)、微波消解仪(德国Berghof公司，MWS-3)、离心分离机、过滤装置。

1.3实验步骤

仪器开机后预热30 min，用质谱调谐液对仪器各项指标进行调整，使得氧化物、双电荷、灵敏度等各项指标均达到仪器的测定要求，然后用已配置好的内标溶液作为内标来测定铊待测样品溶液。

1.4数据处理方法

运用Excel、Origin8.5、SPSS软件对数据进行处理。

2　结果与讨论

本研究针对水质采集、保存等标准方法关注较少的内容作了专门研究。针对是否沉降、容器材质、固定剂选择、保存时间、保存温度、是否过滤等6个因素进行单因子影响分析实验。以金水河水和黄河水为基体的人工合成水样中，铊的浓度约为2.0 μg/L。使用国标方法《电感耦合等离子发射质谱法》(GB/T 5750.6—2006)进行测定。

分别从黄河和金水河河流断面中各取10份体积约100 mL的水样，其中5份自然沉降30 min后，采用虹吸法转入采样瓶，标记为A11～A15；另外5份则不沉降直接取样，分别标记为A21～A25。保证其他条件均一致的情况下，上机分析测定。以下容器材质、固定剂、保存温度、保存时间、是否过滤均采用固定其他五个条件，改变一个因素来测定该因素对地表水中含铊水样保存的影响。详细设计方法如下表所示，样品测试结果如图1至图6所示。

表1　含铊水样保存条件实验设计

图1　沉降对地表水含铊样品保存影响Fig.1　The impact of settlement on conservation conditions of Tl-contained surface water samples

图2　容器材质对地表水含铊样品保存影响Fig.2　The impact of container materials on conservation conditions of Tl-contained surface water samples

图3　固定剂对地表水含铊样品保存影响Fig.3　The impact of fixative on conservation conditions of Tl-contained surface water samples

图4　保存温度对地表水含铊样品保存影响Fig.4　The impact of preservation temperature on conservation conditions of Tl-contained surface water samples

图5　保存时间对地表水含铊样品保存影响Fig.5　The impact of preservation time on conservation conditions of Tl-contained surface water samples

图6　过滤对地表水含铊样品保存影响Fig.6　The impact of filtration on conservation conditions of Tl-contained surface water samples

2.1沉降影响

如图1所示，通过黄河水和金水河水平行对比分析得知，是否沉降对水中铊的测试结果影响很小。如果以不沉降的测试浓度均值结果为100%基准，黄河水沉降后测试浓度是不沉降的1.01倍。金水河水沉降后测试浓度是不沉降的0.97倍，是否沉降使铊的测试浓度基本保持不变。

2.2容器材质影响

容器材质实验结果如图2所示，容器材质对水中铊的测试影响较大。黄河水和金水河水采用矿泉水瓶盛装水样使铊的最终平均浓度约为PTE瓶中铊浓度的95%和96%，其数据相对标准偏差约为后者的3倍。

事实上，由于自然水体中铊的浓度要远低于本样品中的结果，约在0.1μg/L以下，采样瓶体材质的吸附影响对测试结果的影响更为显著，因此，在测试地表水、地下水等清洁水体中的铊时，必须采用专用的重金属采样瓶。

2.3固定剂选择

图3测试结果表明，黄河水中加入2%硝酸固定剂能使含铊水样较好的保存，无固定剂使得水样中铊有一定的损失。以加入2%硝酸固定剂的测试均值为基准，采用2%盐酸固定的测试结果均值约为基准的0.99倍，而不加入固定剂的测试结果则为基准的0.95倍，它们的数据精密度也超过基准的8倍以上。金水河水加入固定剂反而没有不加入固定剂能更好地保存水样中铊。同样以2%硝酸固定剂测试均值为基准，2%盐酸固定的测试结果为基准的1.02倍，无固定剂的测试结果为基准的1.04倍，数据精密度也超过基准的3倍以上。由此可知，固定剂因素对水样中铊的保存影响结果较为可疑，需下一步更深入的研究。

2.4保存温度影响

保存温度实验结果如图4所示，相对于0～4℃冰箱保存来说，室温保存对水样中铊样品保存效果相对较好，损失较小。黄河水和金水河水在0～4℃保存下水样中铊的测试结果分别是室温保存下的0.98倍和0.97倍，差别不大。所以，0～4℃的冰箱保存和室温保存均可，对实验结果影响不大。

2.5保存时间影响

图5显示，保存时间对水中铊的保存有显著的影响。随着保存时间的增加，黄河水和金水河水水样中的铊含量都呈现减小趋势，且在保存时间3～7d之间，黄河水水样中的铊含量减少速率大于金水河水样中铊的减少速率。由黄河水和金水河水水样中铊的测试浓度平行对照可知，以第1d铊测试浓度为基准，第3d铊的浓度略为下降，标准样品测试结果仍在保证值范围内；随后，铊的测试浓度随着保存时间的延长而显著下降。如果以第1d测试浓度为基准，到第7d时，其浓度分别下降到初始浓度的0.95倍和0.93倍，到了第14d时，其浓度分别为基准测试浓度的0.93倍和0.92倍。第30d的测试浓度则分别为基准浓度的0.92倍和0.9倍。此外，两组待测样品的测试精密度也随着保存时间的延长有不同程度的下降。实验表明，铊样品采集后最好在3d内完成分析。

2.6过滤影响

图6表明，过0.45 μm水系滤膜对测试水中的铊具有一定的影响。黄河水和金水河水水样过滤后测试的铊的浓度均低于未过滤测试的浓度。以未通过0.45 μm滤膜水样中铊的测试浓度为基准100%，黄河水和金水河水过0.45 μm滤膜的测试浓度分别为未过滤样品的0.97倍和0.92倍，属可疑影响条件。这可能与样品属于人工合成水样存在一定关系。

3　结论

通过对黄河水和金水河水样品保存的各种条件进行了总结整理，实验设置五个平行样，运用SPSS对各因素进行显著性分析，归纳其影响程度，得到了如表2所示的结论。表中确定其中6个条件，利用方差检验法对第7个条件因子的显著性差异进行检验。

表2　铊保存及前处理影响因子的显著性统计

由表2可知，在地表水铊的保存过程中，水样无须沉降；水样需使用专门用于重金属分析的PTE采样瓶保存；水样可加入2% HNO3作为固定剂；水样可室温放置存放1～2周；水样应进行消解；如水样有悬浮物，需进行过滤后上机测试。具体结果如下：

(1)采用普通矿泉水瓶存放3 d，其测试结果约为专用PTE瓶测试结果的90%，标准偏差增大约2倍；

(2)固定剂对铊的测试结果影响不大，但对测试精密度有较大影响；

(3)0～4℃存放测试结果与室温相比差异不大；

(4)保存时间对铊的测试结果有一定影响；保存2周的含铊水样浓度约为基准测试浓度的92%～93%，应在三天内完成测定；

(5)清洁水直接上机测试结果与过0.45 μm水系滤膜的测试结果的相对误差约为+5%。

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Study on Collection and Conservation Conditions of Thallium-contained Surface Water Samples

ZHANG Qin1, LI Qiang2, ZHU Ming-ji1, LIU Hong-li2

(1.Environment Monitoring Center of Chongqing City, Chongqing 401147, China;2.Environment and Science Institute of Chongqing City, Chongqing 401147, China)

With the use of national standard of Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry (ICP-MS) (GB/T 5750.6-2006), quantitative analysis of mono factorial impact was condunted on the conservation conditions of thallium in synthetic water samples based on the water in Yellow River and Jinshui River, such as settlement or not, container materials, fixative, preservation time, preservation temperature, and filtration or not,. The experiments showed that in the conservation process of thallium-contained surface water, water samples did not need to settle; water samples needed to be conserved with PET sampling bottle, which was specially used in metal analysis; 2% HNO3could be added into water samples as fixative; water samples could be conserved at room temperature for 1 to 2 weeks; water samples needed to be filtered before computer operation experiment if they contained suspended matters.

thallium; conservation conditions; synthetic water samples

2016-03-17

张芹(1973—)，女，高级工程师，本科，主要从事环境监测及科学研究，E-mail: 1922575592@qq.com

10.14068/j.ceia.2016.03.019

X832

A

2095-6444(2016)03-0073-04