锂离子电池正极材料LiFePO4/C的制备及电化学性能研究

徐　可，游才印，王　钦，张卫华，郭少华

(西安理工大学 材料科学与工程学院,陕西 西安 710048)



锂离子电池正极材料LiFePO4/C的制备及电化学性能研究

徐可，游才印，王钦，张卫华，郭少华

(西安理工大学 材料科学与工程学院,陕西 西安 710048)

分别以葡萄糖和柠檬酸为碳源，通过碳热还原法合成橄榄石结构的LiFePO4/C正极材料。采用X射线衍射(XRD)及透射电子显微镜(TEM)对产物的结构表面和微观形貌进行了分析，通过恒流充放电以及交流阻抗谱(EIS)表征了产物的电化学性能，探讨了产物容量衰减的原因。结果表明：以葡萄糖为碳源的产物结晶度好，晶粒尺寸小。恒流充放电测试显示其具有更好的电化学性能：0.2 C倍率下首次放电比容量为140.2 mAh/g，循环50次后基本无衰减；1 C的首次放电比容量也达到了120.5 mAh/g。此外，在高倍率充放电过程中，交流阻抗谱显示LiFePO4/C的扩散系数减小，约为1.798×10-12cm2/s。

正极材料；磷酸铁锂；碳热还原；容量衰减

橄榄石型LiFePO4具有稳定性高、安全可靠、循环性能良好等优点，是21世纪最有前景的锂离子电池正极材料之一。自1997年Padhi等[1]发现橄榄石型结构的LiFePO4正极材料以来，LiFePO4材料便成为国内外的研究热点，其组装的电池放电电压平台为3.4 V，电池的理论容量为170mAh/g[2-3]。然而，纯相LiFePO4因其低的电导率(室温下约为10-9S/cm)和低的锂离子扩散系数[4]导致其高倍率性能差，这大大限制了它的实际应用。为了克服这种困难，众多研究者采用了多种方法：表面包覆导电性良好的材料[5]，掺杂金属阳离子[6]，细化材料的粒径和改善颗粒形貌等[7]。目前制备LiFePO4的方法主要包括高温固相法、水热法[8-12]、溶胶凝胶法[9]、共沉淀法等。曹小卫等[10]采用不同碳源合成LiFePO4/C材料，并对不同碳源的碳化过程进行了研究，结果表明，不同碳源的碳包覆对LiFePO4晶体结构有一定影响，包覆后的材料表现出不同的电化学性能。戎葆华[13]以氧化铁为原料，通过碳热还原法制备LiFePO4/C材料，其性能在0.1 C下高达159.1mAh/g。综上，本实验选用葡萄糖和柠檬酸为碳源，通过改进的高温固相法制备LiFePO4/C材料，研究了不同碳源产物的物相结构、表面和微观形貌以及电化学性能，并且探究了磷酸铁锂高倍率充放电过程中容量衰减的原因。

1　实验

1.1材料制备

采用草酸亚铁、碳酸锂、磷酸二氢铵为原料，分别以葡萄糖(C6H12O6)和柠檬酸(C6H8O7)为碳源，按照Li∶Fe∶P∶C=1∶1∶1∶1的计量比称取原料，混合后球磨4 h，转速700 r/min。之后取出原料进行压片，置于N2气氛中，700 ℃保温6 h并随炉冷却。

1.2材料表征

采用X射线衍射仪(XRD-7000)测试样品的物相结构，测试参数为管电压40kV，管电流40mA，扫描范围10°～80°，扫描速率8°/min，Cu靶Kα波长入射。采用场发射扫描电子显微镜(JSM-6700 F)表征样品的微观形貌，高分辨透射电子显微镜(TEM：JEM3010)表征样品的微观结构。通过PAR2273电化学工作站(PARSTAT2273)测试样品的交流阻抗。

1.3电化学性能测试

手工研磨制备的LiFePO4/C正极材料与乙炔黑、粘结剂PVDF(聚偏氟乙烯)按质量比8∶1∶1混合后研磨均匀；以N-甲基吡咯烷酮(NMP)为溶剂调制成均匀的浆料，并均匀地涂敷在铝箔上，在普通干燥箱中80℃干燥8 h，之后置于真空干燥箱中120℃干燥12 h。采用机械裁片器将干燥好的正极片裁剪成直径10 mm的小圆片，称重并作为电池的正极。采用金属锂片为负极，隔膜为Celgard2400型，电解液为l mol/L 的LiPF6((EC+DEC)溶液，采用钢片和弹片作为电池的支撑物。在充满Ar气氛的手套箱中组装电池。采用蓝电电池测试系统进行恒流充放电测试，电压为2.5～4.5 V。

2　结果与讨论

2.1XRD分析

图1为采用C6H8O7(柠檬酸)和C6H12O6(葡萄糖)为碳源合成产物的XRD图谱。对比橄榄石结构LiFePO4的标准样卡片(PDF#81-1173)，所得衍射图谱与标准峰吻合，没有出现+3价铁化合物的衍射峰，并且衍射峰尖锐，表明合成的磷酸铁锂正极材料结晶度较好。碳源的差异并没有影响正极材料的高温合成，图中并没有出现碳的衍射峰，说明在高温合成过程中，加入的碳源可能发生分解被释放，部分碳也可能以非晶形式包覆在正极材料表面[10]。

图1　不同碳源制备出LiFePO4/C的XRD图谱Fig.1　XRD patterns of LiFePO4/C of different carbon sources

2.2SEM与TEM分析

图2为采用不同碳源合成的LiFePO4/C材料的表面形貌图。

图2　用不同碳源制备的LiFePO4/C显微形貌Fig.2　Micro-morphology of LiFePO4/C of different carbon sources

图2(a)碳源为C6H12O6(葡萄糖)，图2(b)碳源为C6H8O7(柠檬酸)。由图可以看出，两种样品的颗粒尺寸均在1 μm内，部分颗粒发生了团聚。图2(c)为以C6H12O6(葡萄糖)为碳源的产物的TEM图。由图2(c)可知，样品的颗粒非常细小，约在50 nm左右。SEM照片中显示的大颗粒实际是纳米级颗粒的团聚物，这种纳米级颗粒可以有效缩短Li+的扩散距离，进而提高其电化学性能。图2(d)给出了单个颗粒的高分辨率照片(HRTEM)，显示颗粒表面被一层非晶包覆。结合XRD衍射结果，可以推定这是葡萄糖在高温下热解形成的无定型碳，其平均厚度约为3 nm，这种碳包覆层可以有效提高LiFePO4的导电性，进而提升其电化学性能。

2.3电化学性能

图3为不同碳源制备的LiFePO4/C的首次充放电曲线及其循环-比容量曲线(0.2 C)。采用C6H12O6(葡萄糖)为碳源的产物首次放电比容量为140.2mAh/g，循环50次后比容量仍为137.2mAh/g，容量保持率为98.1%，基本没有衰减；采用C6H8O7(柠檬酸)为碳源的产物首次放电比容量为131.8mAh/g，循环50次后比容量为128mAh/g，容量保持率为97.1%。由于葡萄糖比柠檬酸的分子量大，所以其碳化产物多[12]，能够更加完整的包覆在LiFePO4表面，提高其电化学性能。

图3　0.2 C倍率下不同碳源制备的LiFePO4/C的首次充放电和循环-比容量曲线Fig.3　Charge-discharge and rate performance curves of the LiFePO4/C using different carbon sources at 0.2 C

图4为高倍率1 C下，不同碳源产物的首次充放电曲线和其循环-比容量曲线。

图4　1C倍率下不同碳源制备的LiFePO4/C的首次充放电和循环-比容量曲线Fig.4　Charge-discharge and rate performance curves of the LiFePO4/C using different carbon sources at 1 C

使用C6H12O6(葡萄糖)为碳源的产物的首次放电比容量为120.5mAh/g，循环50次后比容量为114mAh/g，保持率为94.6%。使用C6H8O7(柠檬酸)为碳源的产物的首次放电比容量为105mAh/g，循环50次后比容量为103.2mAh/g，容量保持率为98.2%。两种产物在较高倍率下均有良好的容量保持率。

2.4磷酸铁锂高倍率容量衰减

图5是碳源为C6H12O6(葡萄糖)的产物在2 C倍率下循环100次的循环-放电比容量曲线。产物的首次放电比容量为72mAh/g，经过100次循环后仅为30.2mAh/g，减少了57.1%。产物在高倍率下的容量存在大幅度的衰减。之后，将电池静置48 h，再于2 C倍率下循环50次，由图5可以看出，其容量由56mAh/g降低到29mAh/g，电池的容量局部恢复后又急剧衰减。为了验证电池容量的恢复性，我们将电池再于0.2 C倍率下测试，循环20次后其容量为110mAh/g，较电池在0.2 C倍率下直接循环的容量低30mAh/g。因此，可以确定电池在高倍率测试下，其容量具有一定恢复性。

图5　不同倍率下的循环-放电比容量曲线Fig.5　Rate performance curves of the product at different rates

2.4.1产物在2 C倍率下循环容量衰减原因

根据电池恢复性实验，我们推测产物容量衰减可能是因为晶体结构变化引起的，因此，我们对循环不同次数的产物进行了XRD分析。

图6是2C倍率下产物循环不同次数后的物相结构。循环10次、50次、100次后，产物的结构没有发生明显的变化，对比标准PDF卡片可知其仍为LiFePO4。因此，样品在高倍率测试下循环不同次数之后，其结构均没有发生改变，说明结构坍塌不是导致容量衰减的原因。

图6　2C倍率下不同循环次数LiFePO4/C的XRD图谱Fig.6　XRD patterns of the LiFePO4/C of different cycle numbers at 2 C

2.4.2交流阻抗分析

图7为电池在未循环和2 C倍率下循环100次后的交流阻抗图，采用图中所示等效电路图拟合，Rs代表溶液电阻，Rct代表电荷转移电阻，CPE1为电容，W1代表Warburg阻抗，材料的表观扩散系数D可由下式求得[11]：

图7　不同循环次数LiFePO4/C的电化学阻抗谱Fig.7　EIS patterns of the LiFePO4/C of different cycle numbers

(1)

式中：σ为Warburg系数；n为电荷转移数目；R为气体常数，取8.314 J/(mol·K)；T为绝对温度(K)；F为法拉第常数，取96485.338 C/mol；A为电极面积(cm2)；C0为锂离子的初始浓度(mol/cm3)；α由Warburg阻抗斜率求得(rad)；ω为角频率(rad·s-1)。计算结果如表1所示。

表1　LiFePO4/C的阻抗参数

由表1可知，电池在2 C循环结束后，其电荷转移阻抗Rct增大，且扩散系数D减小。这表明产物在高倍率充放电下，由于电荷转移阻抗增加，扩散系数减小，进而锂离子的迁移速率变慢，最终导致了其容量衰减。

3　结　论

分别采用柠檬酸和葡萄糖为碳源成功制备出了LiFePO4/C材料：无定形的C均匀包覆在LiFePO4周围，且结晶度良好。以葡萄糖为碳源的产物在0.2 C和1 C倍率充放电时，首次放电比容量分别为140.2mAh/g和120.5mAh/g，循环50次后基本无衰减；以柠檬酸为碳源的产物在0.2 C和1 C倍率充放电时，首次放电比容量分别为131.8mAh/g和105mAh/g，均具有较好的容量保持率。高倍率(2 C)下，正极材料的放电容量衰减严重，低倍率恢复测试显示，正极材料的电化学性能并没有发生永久性衰减。XRD测试结果显示，在高倍率下循环充放电过后，材料的晶体结构没有发生明显的变化。但在大倍率充放电过程中，电荷转移阻抗增大，扩散系数减小，表明Li+的迁移速率降低。因此，认为高倍率下正极材料容量的衰减主要是受制于Li+的迁移速率。

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RONG Baohua.Synthesis of LiFePO4/C cathode materials by carbothermal method using Fe2O3as raw material[D].Nanjing:Nanjing University,2013.

(责任编辑周蓓)

Fabrication and electrochemical properties of LiFePO4/C cathode materials

XU Ke,YOU Caiyin,WANG Qin,ZHANG Weihua,GUO Shaohua

(School of Materials Science and Engineering,Xi’an University of Technology,Xi’an 710048,China)

The olivine-structured LiFePO4/C cathode material is synthesized with glucose and citric acid as carbon sources via the carbothermal reduction method.X-ray diffraction (XRD)and transmission electron microscopy (TEM)are used to carry out the analysis of the product structure surface and micro-morphology.The product electrochemical properties are characterized through the galvanostatic charge-discharge tests and electrochemical impedance spectroscope (EIS).The product capacity attenuation is discussed.The results show that the product of glucose as carbon source has good crystallinity with small grain size.Galvanostatic charge-discharge tests indicate that it has better electrochemical performance:The initial discharge capacity is 140.2 mAh/g at 0.2 C rate,almost no attenuation after 50 cycles.The capacity at 1 C reaches 120.5 mAh/g.In addition,electrochemical impedance spectroscope shows that the diffusion coefficient of LiFePO4/C decreases at the process of high rate,about 1.798×10-12cm2/s.

cathode material；LiFePO4/C；carbothermal reduction；capacity attenuation

10.19322/j.cnki.issn.1006-4710.2016.01.017

2015-08-17

国家国际科技合作专项基金资助项目(2015DFR50350)；陕西省自然科学基金资助项目(2013JQ6008)

徐可，硕士生，研究方向为锂离子电池正极材料。E-mail：x15934819601@163.com

游才印，教授，博导，博士，研究方向为金属功能材料、锂离子电池正极材料。E-mail：caiyinyou@xaut.edu.cn

TM912

A

1006-4710(2016)01-0096-04