功能性阻隔物性能的新检测方法

功能性阻隔物性能的新检测方法

对于食品包装，功能性阻隔物的延滞时间必须远远长于食品产品的销售限期。对于某些产品，保质期可能非常长。若要经过漫长的时间，比如长达保质期的时间才能完成对某种功能性阻隔物性能的评估，这显然是市场所不能接受的。这就需要建立一种能快速、有效地检测、评估包装材料阻隔性能的方法。该文介绍的“包装材料己烷蒸气透过率（HVTR）的测定”就是这样一种方法。

1　包装材料HVTR的测定法

与通过Tenax量化迁移进入食品中的矿物油级分的经典方法对比，通过质量测定法测定作为矿物油模拟物的己烷蒸气透过率（HVTR），是评估功能性阻隔物性能的新方法。

包装材料HVTR的测定法为半定量检测方法，该方法测定了在蒸发室受控条件下通过样品的暴露表面的己烷蒸气的量。研究证明，己烷是研究包装材料阻隔迁移污染物[比如C16～C24范围内的矿物油饱和碳氢化合物（MOSH）]的功能性阻隔性的合适模拟物。通过比较不同MOSH模拟物质，发现正己烷是最合适的。借助用于获得HVTR方法的这种易于使用的检测方法的结果，可以对矿物油阻隔材料进行快速的一般性分类，并且这些结果与Tenax食品迁移试验有一定的相关性。

2　方法和选择

研究人员将功能性阻隔物的本质定义为一个多层包结构，在该多层包结构中，不与食料直接接触的迁移物质在其质量转移过程中被某一层阻碍或延滞。延滞时间定义为迁移物质从阻隔材料的外部进入食品物料中所需的时间；因此，确定功能性阻隔物的延滞时间至关重要。对于食品包装，功能性阻隔物的延滞时间必须远远长于食品产品的销售限期。对于某些产品，保质期可以非常长。比如，使用纸板折叠箱包装的干的意大利面的保质期约3年。包装材料制造商需等3年时间才可以完成特定功能性阻隔物性能的评估，这显然是不能接受的。

因此，检测方法应以加速迁移过程为重点，以便提供更及时的评估。根据公式1～3可知，迁移穿过包装材料的物质的渗透性、扩散性和溶解性取决于温度。

P：渗透系数

D：扩散系数

S：溶解度系数

式2～3中：Ea为活化能，kJ/mol；R为气体常数，8.31 J/（k·mol）；T为温度，K。

研究人员使用逐渐升高的温度（由40℃升高至温度60℃）加速二苯甲酮、邻苯二甲酸二丁酯或甲苯之类物质的迁移，并通过测定延滞时间测试了所选择的包装材料分别在温度22、40和60℃下对矿物油的阻隔性。为计算环境温度下的延滞时间，研究人员应用了《塑料产品执行措施（PIM）》中发布的公式4。

式中：t0为环境温度下食品的接触时间，kJ/mol；Ea为活化能，最坏情况下80 kJ/mol；R为气体常数，8.31 J/（k·mol）；T1为接触温度，K；T2为试验温度，K。

3　影响参数

显然，阻隔物完整、无缺陷是保证延滞时间较长的前提。“缺陷”会大大影响给定阻隔材料的性能。提高某一阻隔物试验阶段的温度会影响该阻隔材料的物理性能。研究人员证明了塑料阻隔材料的玻璃化温度Tg对氧气之类气体的渗透速率的影响。显然，阻隔物在高于其Tg的温度下迁移通过聚合阻隔物导致延滞时间短于同一阻隔物在低于其Tg温度下的。虽然如此，在特定的气候条件下，试验温度升高不得不被视为是一项事实，因此在阻隔材料的试验中应加以考虑。

对于快速阻隔试验，比如质量控制所需的阻隔试验，测定延滞时间并非一种合适的方法。研究人员证明了正构烷烃的分子大小对它们迁移通过低密度聚乙烯的迁移行为的影响，描述了分子大小与扩散系数之间的关系：对于给定的组合材料，较小的分子具有较高的扩散系数；而较大分子的扩散系数较小。考虑阻隔材料及渗透分子的极性也非常重要。如果阻隔材料与渗透分子的极性相似，则渗透作用较强。如果它们的极性相异，则渗透作用较弱。

尽管正十六烷是一种液体，但是其在温度25℃下的蒸气压远低于100 Pa；因此，C16～C24正构烷烃不适合用作所述矿物油级分迁移行为的短期模拟物。分子链较短的正构烷烃（比如正戊烷或正构己烷）的蒸气压相对较高，这使得它们适用于模拟矿物油级分的迁移性能测试。汉森（Hansen）溶解度参数δD、δP和δH表明所选物质具有基本相同的非极性。环境温度下蒸气压合适的正构烷烃有正戊烷、正己烷、正庚烷和正辛烷。所有正构烷烃的用汉森参数δP和δH表示的极性基本相同。它们唯一的区别在于它们的分散性部分δD。

分子链长度小于C6的短链非极性液体具有非常高的蒸气压性能。由于它们会在试验装置内产生非常高的气压，因此它们不适合用作基准物质。另一方面，蒸气压低于100 Pa的非极性溶剂（比如正十六烷）的蒸发能力较差。这将导致需要一个效率低、持续时间长的保温期。结论是，蒸气压合适的非极性溶剂物质具有一个非常小的通路。此类物质有正己烷和正庚烷，它们的蒸气压范围为2 000～16 000 Pa。

4　装置和所需设备

重量法用于使用金属容器（蒸发室）和用螺丝固定的可密封罩壳确定板材的HVTR。外壳顶盖上有一个直径一定的小孔，该小孔使用阻隔材料密封。向蒸发室中加入规定体积的正己烷。每天测定受控条件下通过阻隔物样品的暴露表面区域的正己烷的质量。该试验方法适用于塑料膜、纸、纸板、片层结构或塑料膜与纸板的复合结构。板材材料的厚度范围为1～400 μm。

理想情况下，该试验在管道内于温度为23℃、湿度为50%的受控条件下进行。容器中装满正己烷，密封并立即称重，然后分别在1、4 h和1、2天后再次称重。收集自起始质量损失的质量数据，然后换算为每天每平方米的质量损失。HVTR为渗透达到稳定状态时计算的透过率。对于大部分的受测包装材料，可以观察到稳定状态在4～24 h后达到。

5　HVTR与Tenax试验对比

市售折叠纸箱用纸板（定量约250 g/m2）使用巴斯夫矿物油阻隔物涂布。纸板使用100%再生纸为原料，含有一定量的MOSH。在所有情况中，阻隔物涂料施涂在每个卡纸板样品的背面。每个纸板的单程涂布量范围为6.5～20 g/m2；然后采用己烷蒸气透过率试验和Tenax试验分别评估每个涂布后样品的阻隔性能。Tenax试验使用了迁移槽。

食品模拟物直接放到各样品涂布有阻隔物的一侧。样品避光存放。在40℃下保温30天后，使用气相色谱仪量化分析食品模拟物的MOSH含量。

表1列出了按照上述方法（HVTR对比Tenax）对基于巴斯夫丙烯酸分散体的矿物油阻隔物进行试验的结果。

表1　巴斯夫矿物油阻隔物HVTR与Tenax测定结果对比

图1　HVTR与Tenax试验之间的关系

表1表明，HVTR测定与Tenax试验方法的相关性良好。可以推荐HVTR测定作为现场检查阻隔物质量的检测工具。此外，表1的结果还表明，一次涂布量高于10 g/m2时，阻隔性能较佳。

图1基于表1的数值绘制。该图将HVTR半定量与MOSH迁移进入食品模拟物（作为定量试验模型）的结果进行了直接对比。这些曲线图表明HVTR是在半定量基础上获得可靠数据的可行的试验工具。

6　结论

包装材料HVTR的测定是检测包装材料阻隔非极性物质的阻隔性能的快速、有效方法。特别是，该方法可用于估算相对分子质量低于400的饱和烃（比如矿物油中的饱和烃）的迁移速率。该方法适用于获得，比如使用阻隔物保护的纸包装材料生产过程中所需的快速反馈。

（马倩倩编译）

维达纸业今年将投产3台新生活用纸纸机

生活用纸龙头企业维达纸业计划2016年下半年将投产3台新的生活用纸纸机，设备供应商为意大利特斯克。其中2台纸机将建在广东三江工厂，此前该基地已经有8台特斯克纸机在运行，项目投产后，广东基地年产能将达到25万t。另一台纸机将建在山东莱芜工厂，过去3年该基地先后投产了3台特斯克纸机。3台纸机车速都为1 700 m/min，年产能约3万t。

（雕龙）

佳木斯金恒纸业二期项目预计8月正式投产

黑龙江佳木斯市金恒纸业有限公司由广东省东莞市嘉祥纸业有限公司于2013年投资建设，项目总投资2.1亿元人民币，一期投资1.8亿元，2015年9月一期工程完工并正式投产，可实现年产10万t高档箱板纸和仿牛卡纸。

据了解，目前黑龙江省使用的箱板纸主要由辽宁省的造纸企业供应，全省每年箱板纸的使用量大约在150万～200万t之间，市场潜力巨大，亟需本地造纸企业抢占市场。金恒纸业利用废纸壳进行无化学制浆后生产高档箱板纸，这个企业的出现既可以填补黑龙江省包装市场的空白，又为佳木斯市循环经济增添亮点。

一期投产后，企业正在谋划二期纸机生产线的建设，预计2016年8月正式投产。金恒纸业并不满足于现状，他们抓住国家“一路一带”和“龙江思路带”建设的有利契机，把更加长远的发展眼光瞄向了俄罗斯市场，努力开辟更加广阔的俄罗斯市场。力争在2至3年内，金恒纸业有限公司将发展成为东三省最大的现代化造纸企业。

金恒纸业造纸原材料废纸30%来自于俄罗斯，相比于国内的草浆纸，俄罗斯进口的废纸是木浆纸，纤维长度好，造出来的纸质量也更好一些。

（雕龙）

兴荣纸业将新增3万t生活用纸产能

河北兴荣纸业本次扩建将原有厂区作为南厂区，新租赁一块地作为北厂区。南厂区新建1座生产车间，建筑面积2 200 m2，新增4台3500高速纸机，4台碎浆机，10台磨浆机等。在北厂区新建2座生产车间，1座深加工车间，1座库房和1座纸浆车间，总建筑面积7 500 m2，扩建后，年产卫生纸4.3万t，增加3万t卫生纸生产能力。

（雕龙）

兆隆纸业15万t高强瓦楞纸技改项目预计9月投产

从安徽省滁州市政府获悉，2016年下半年当地由安徽兆隆纸业有限公司投资超亿元兴建的年产15万t高强瓦楞纸技改项目将动工。据调查，该项目最快于今年9月投产。目前兆隆纸业年产高强瓦楞纸8万t，产品销往安徽、江苏、浙江、上海等地。

安徽兆隆纸业有限公司始建于1979年。现投资12 000万元将原有4条1760型瓦楞纸生产线技改为1条4800型自动控制生产线，保留原有1条3200型自动控制生产线，技术改造后全厂生产能力达到年产15万t定量为60～140 g/m2高强瓦楞原纸；同时新增车间等建筑面积14 600 m2。

（雕龙）

SCA利用黑液生产液态生物燃料和化学品

SCA投资近5 000万克朗的中试设备利用黑液生产液态生物燃料和化学品，该设备将安装在SCA在瑞典北部Umea的Obbola箱纸板厂。

该中试设备将以硫酸盐浆的副产物黑液为原料，生产木质素油并进一步处理后制得液体生物燃料和化学品。

瑞典能源局给予该项目1 100万克朗的资金支持。该中试设施将在2016年开始建设，预计于2017年正式运行。

（杨扬）