论降膜结晶法在高纯硫酸制备中的重要性

邵 勇，陈 林，朱 龙（江阴江化微电子材料股份有限公司，江苏江阴 214400）

论降膜结晶法在高纯硫酸制备中的重要性

邵 勇，陈 林，朱 龙
（江阴江化微电子材料股份有限公司，江苏江阴 214400）

目前，关于高纯硫酸的制造工艺还不够先进，其中成本浪费很大，且不易操作，需要进一步优化。降膜结晶法应用于高纯硫酸制备，可减少其制备过程中的原料成本浪费，对于绿色环保经济发展也产生了积极作用。采用减压蒸馏、降膜结晶工艺对工业硫酸进行净化提纯，可以制备出达到 BV-Ⅲ 级的高纯硫酸。降膜结晶法在高纯硫酸制备中有着重要的意义。

减压蒸馏；降膜结晶；高纯硫酸

硫酸属于强酸，而超纯硫酸属于电子级超高纯度的酸。超高硫酸有广泛的应用，主要利用其与金属等发生反应，有很强的腐蚀特性。超高硫酸对硅晶片有很好的洗刷作用，且已经具有一定的历史。超高硫酸在近几年的需求量一直处于很高的位置，且随着电子信息技术的发展，电子工业也发展迅速，对于超高硫酸的需求逐年增加。

1　高纯硫酸的制备现状

硫酸是重要的工业原料，这与其特性有着密切的关系，围绕其展开了各种研究，硫酸的发展一直都有着较高的关注度。纯硫酸是一种没有颜色，透明状态的油性液体，因为是强酸，所以有很强的氧化性和腐蚀性，能和极大多数的金属产生氧化反应。随着国内经济的快速发展，工业化进程加快，中国已经是硫酸消耗大国。与此同时，中国也是硫酸生产的大国，不管是纯硫酸的生产工艺还是硫酸生产的产量在国际上都处于一个不错的水平。近几年，工业快速发展的同时，环境也受到了很大的污染，故我国提出了绿色、循环、节能三大硫酸生产主题。这实际上就是需要研究人员和技术人员在硫酸的提纯工艺上加以创新。

据目前数据显示，国内研究所已经研制出超高纯硫酸，并开发出其生产设备和制造工艺，其级别达到500t/aBy-l级。下一步该研究所计划将其高纯硫酸研发产品产业化。很快国内会建设超纯硫酸生产基地，对于超纯硫酸的发展起到积极作用。但是由于硫酸作为工业清洗剂还是存在价格过高和污染过重等现实问题，使其在市场上不具备有积极的竞争实力，所以新型工艺需要不断更新和优化。

2　降膜结晶法在高纯硫酸制备中的应用

结晶是一种常用的提炼手法，广泛应用于酸的提纯技术中。降膜结晶法实际是通过逐步分离的方法，层层结晶，与蒸馏法有着很大的区别。液体和固体属于物质的不同形态，降膜结晶法就是通过物质的这一特点，利用不同物质不同结晶度，使混合物质逐步分离。利用以上原理去除硫酸中的杂质从而制备高纯硫酸。

2.1实验材料

采用工业硫酸，质量分数为97.5%，经测试，其含有的主要杂质及其含量（μg/kg）为：Fe，20.644；Ga，10.258；Mg，10.244；Na，1.685；Ni，0.802。硫酸中的金属离子种类众多，而铁离子含量占比最高，且去除的难度较大，因此，本实验以铁的去除作为研究目的。

2.2实验装置

2.2.1减压蒸馏装置

由于在工业硫酸的体系中存在较高含量的金属或非金属杂质，若直接利用降膜结晶的方式进行提纯，很难保证得到少杂质、高纯度的符合要求的产品。因此，应该结合蒸馏法进行辅助除杂。下述装置为常规的利用减压蒸馏的原理除杂的实验装置。

2.2.2降膜结晶装置降膜结晶装置见图1。

图1　降膜结晶装置示意图

2.3实验方法

2.3.1减压蒸馏利用减压蒸馏的方式，在一定的真空条件下，对蒸发出的硫酸进行收集。

2.3.2降膜结晶

①结晶过程：首先对恒温槽中的液体进行控温，使其达到所需温度，促使结晶器的温度在一定时间内保持恒定。其次，在结晶器内添加一定用量的晶种挂膜，按照一定的流速和流量往其中输送进料液-蒸馏酸，并对其进一步降温直至结晶完全，此时，停止进料液的输送；

②发汗过程：对恒温槽进行升温操作，提高器皿温度，使结晶体部分融化，并以汗液的方式排出，逐渐升温直至其排放完全；

③熔融过程：对结晶器温度进一步提升，使晶体完全融化，即得到所需产品。

研究表明，减压蒸馏与降膜结晶配合使用，具有众多优点，如工艺操作简单，成本低廉，且具有高效节能的特点。以工业硫酸为实验原料，通过上述提纯方法，能获得达到BV-Ⅲ级的高纯硫酸产品。

3　结束语

结晶过程中，固-液界面的不同形态和晶体生长中的不同特征决定了不同的组织结构。近些年，对于结晶过程中的晶体形貌变化和结构特征所进行的相关研究越来越多，通过控制微晶结构来调整材料的各项性能是当前研究的热点。而降膜结晶法作为一种高效的提纯除杂方法，通过与减压蒸馏配合使用，能获得电子级试剂-高纯硫酸，该方法为其它种类的电子级试剂的提纯提供了重要的参考价值。

［1］ 静康.工业结晶的现在与未来［J］.化学工程，2012，20（2）：57-63.

［2］ 张建文，张政.降膜结晶分离过程的数值分析［J］.清华大学学报：自然科学版，2014，12（30）：82-85.

［3］ 黄美英，方荣美，李军，等.二甲苯在倾斜晶析塔内纯化过程［J］.重庆大学报：自然科学版，2012，31（2）：212-215.

［4］ 甘李军，丁小川.用降膜分步结晶法生产精萘［J］.燃料与化工，2010，33（4）：209-211.

On the Importance of Falling Film Crystallization Method for Preparing High Purity Sulfuric Acid

Shao Yong，Chen Lin，Zhu Long

At present，about the manufacturing process of high purity sulfuric acid is still not advanced enough，the cost of which waste large and difficult to operate，need to be further optimized.Falling film crystallization method used in the preparation of high purity sulfuric acid，which can reduce the cost of raw materials preparation process waste for green economic development also had a positive benefit.By vacuum distillation，falling film crystallization process for purification of industrial sulfuric acid purification，can be prepared to achieve BV-Ⅲ grade high purity sulfuric acid.Falling film crystallization method has an important significance in the preparation of high purity sulfuric acid.

vacuum distillation；falling film crystallization；high purity sulfuric acid

TQ111.1

A

1003-6490（2016）05-0077-02

2016-05-10

邵勇（1981—），男，江苏江阴人，工程师，主要从事高纯电子化学品的研发和新产品推广工作。