铝业废渣赤泥对水中磷的去除性能研究*

牛梓璇，马冠群，陈　悦，李　健，赵雅琴

(中国矿业大学环境与测绘学院，江苏　徐州　221116)



铝业废渣赤泥对水中磷的去除性能研究*

牛梓璇，马冠群，陈悦，李健，赵雅琴

(中国矿业大学环境与测绘学院，江苏徐州221116)

赤泥是制铝工业生产过程中的一种常见固体废物。本实验基于“以废治废”的理念，将赤泥作为原料用于污水中磷的去除，重点研究了赤泥种类、活化温度以及不同环境条件对除磷特性的影响。实验结果表明，800 ℃活化的烧结法赤泥具有较好的除磷效果，并且样品在较广泛的pH条件下都具有良好适应性。本研究将为赤泥等固体废物的综合利用提供新的技术途径，为固体废物在环境修复领域中实际应用提供必要的基础性科学依据。

赤泥；水处理；固体废物；综合利用

赤泥是制铝工业从铝土矿中提炼氧化铝后排出的废渣，每生产1 t氧化铝大约产出1.0～ 1.3 t赤泥[1]，2014年我国氧化铝年产量为5239.91万t，比2013年增长9.7%[2]，由此造成大量赤泥堆积。现在常用的筑坝堆存的处置方式占用大量土地，用于堆放赤泥的土地费用约占 Al2O3产值的 1%～2%[3]，且堆存方式容易污染周围环境，造成土地盐碱化、扬尘以及地下水污染。其半固态、强碱性(pH 约为10～12.5)[4]的特性也加大了处理难度。考虑到赤泥中含有氧化钙、氧化铁等成分以及疏松的孔隙结构和较高的比表面积，对水体中磷酸根具有较好的去除作用，而磷是导致水体富营养化的最主要元素之一。因此，基于“以废治废”的理念，根据赤泥中具有的特定化学成分具有吸附去除磷酸根的性质，以赤泥为主要原料制备水处理剂，可以用于水中磷的去除[5]。本文重点研究了赤泥种类和活化温度对赤泥除磷特性的影响，并进一步讨论了环境温度、溶液pH、接触时间和投加量等条件对活化后材料除磷性能的影响。

1　实　验

1.1原料选取

该实验所用的赤泥原料取自山东淄博铝业，根据其铝土矿来源和生产工艺的不同分别标记为1#(烧结法赤泥)、2#(拜耳法赤泥)和3#(拜耳法赤泥-铝土矿原料含铁略高)三种赤泥样品。原料烘干后对几种样品的主要化学成分经X射线能谱分析进行测定，结果如表1所示(各元素存在形态均以氧化物形式表示并测定其含量)。由表1可知，本实验所选用的几种赤泥样品以SiO2、CaO、Al2O3、Fe2O3和Na2O为主要成分，总量占赤泥化学组成质量比的90%以上。

表1　赤泥的化学组成

1.2原料活化实验

原料烘干后研磨过100目筛，取适量样品放入灰皿，调节马弗炉至设计温度(本实验设计六档温度：500 ℃，600 ℃，700 ℃，800 ℃，900 ℃和1000 ℃)，焙烧10 min，放入干燥器冷却至室温。

1.3除磷实验

用KH2PO4(GR，国药集团化学试剂有限公司)配制一定浓度(50 mg/L)的含磷溶液，浓度以元素磷计。根据相应实验要求，用0.1 mol/L的HCl或NaOH溶液调节溶液pH至实验设计数值。移取25 mL含磷溶液于锥形瓶中，加入(0.1±0.0005) g一定质量RMGA样品，封口，置于恒温振荡器中在120 r/min的转速下振荡规定时间。取出后将水样用0.45 μm微孔滤膜过滤，依据国家环保局颁布的《水和废水监测方法(第四版)》中钼锑抗分光光度法测定磷的浓度[6]。

本研究中材料对磷的去除效果以吸附量或去除率作为衡量依据。对磷的吸附量按照下式计算：

q=(Ci-Cf)V/m

(1)

磷的去除率按如下公式计算：

r=(Ci-Cf)/Ci×100%

(2)

式中：q——磷的吸附量，以单位质量材料去除的磷元素计，mg/g

r——去除率， %

Ci——实验前溶液中磷的浓度，mg/L

Cf——实验后溶液中磷的浓度，mg/L

V——含磷溶液的体积，L

m——材料的使用量，g

2　结果与讨论

2.1原料活化后的除磷效果

图1　不同活化温度下三种赤泥样品的磷去除率

根据活化实验，将三种样品原料在相应温度活化10 min后，进行除磷效果测试。实验条件如下：将各活化温度下获得的样品各取(0.1±0.0005) g加入25 mL磷浓度为50 mg/L的溶液中，置于恒温振荡器中在120 r/min的转速下振荡4 h，环境温度30 ℃，测定实验结束溶液中的磷浓度，并计算去除率，结果如图1所示。

从图1结果可以看出在活化温度为800 ℃时，三种材料的磷去除率均达到最高，但1#赤泥(即烧结法赤泥样品)在800 ℃条件下活化后的除磷效果最好。在实验活化温度范围内，1#赤泥(即烧结法赤泥样品)对磷的去除效果随活化温度升高而增强，且在800 ℃时达到最高值，根据相关研究分析，这一现象与高温活化增大了样品的比表面积、同时伴随样品中碳酸钙成分的分解有关[7]；2#赤泥(即拜耳法赤泥)对磷的去除效果随活化温度升高起初略有降低，其后逐步升高，与1#样品存在一定区别，主要是拜耳法工艺造成的赤泥成分差异所致(见表1，可见其中钙含量明显较低)；3#赤泥样品在900 ℃以上的高温活化后去除效果降低，主要是因为其成分中含有较高的铁和钠，在较高的活化温度下容易引起样品熔融烧结[8]，从而降低除磷效果。

2.2烧结法赤泥活化后的除磷效果

为考察样品除磷特性的重现性及其与环境温度的关系，在环境温度30 ℃和20 ℃条件下进行平行实验。选择前述实验中效果较好的1#赤泥样品即烧结法赤泥做进一步研究。分别应用500～1000 ℃活化后的烧结法赤泥样品进行除磷实验，其他条件与3.1中的研究一致，所得结果见图2。

图2　环境温度20 ℃和30 ℃条件下活化赤泥样品的磷去除率

由图2可以得知活化赤泥样品对磷的去除效果重现性较强，活化温度对样品除磷效果的影响一致。对于各温度下活化后得到的赤泥样品，在环境温度30 ℃条件下的除磷效果均微优于20 ℃，这是由于赤泥吸附磷的过程是吸热反应[9]，升高环境温度利于这一过程的进行。

2.3溶液pH对赤泥原料和活化后样品的除磷效果影响

为研究溶液pH对材料除磷效果的影响，选取未经活化的赤泥原料和800 ℃活化后的赤泥样品进行对照实验。实验条件如下：将磷浓度为50 mg/L的溶液分别用盐酸或氢氧化钠溶液调节pH为1.0～13.0(控制误差为±0.01)，然后将原料和活化后材料样品各取(0.1±0.0005) g加入调节好pH后的25 mL对应溶液中，置于恒温振荡器中在120 r/min的转速下振荡4 h，环境温度20 ℃，测定实验结束溶液中的磷浓度，并计算吸附量，结果如图3所示。

图3　溶液pH值对原料和活化后赤泥除磷效果的影响

从图3结果可以得知，活化后的赤泥样品与未经活化的原料相比，在较广的pH范围均表现出良好的除磷效果。对于赤泥原料，在pH低于2和高于13的极端情况下，表现出较好的除磷效果，这主要是由于强酸环境下赤泥表面受到酸蚀而被破坏，致使比表面积增大，原本位于内部的吸附活性位点得以暴露于表面，从而造成吸附量的增大；而强碱环境下，磷酸根与赤泥中析出的金属离子产生沉淀，表现出一定去除效果。对于活化后的赤泥，在pH高于3的条件下均表现良好。

2.4接触时间对赤泥原料和活化后样品的除磷效果影响

为研究接触时间对材料除磷效果的影响，选取未经活化的赤泥原料和800 ℃活化后的赤泥样品进行对照实验。实验条件如下：将两种样品以取(0.5±0.0005) g加入500 mL磷浓度为50 mg/L的溶液中，置于恒温振荡器中，环境温度28 ℃，在5 min、10 min、20 min、40 min、80 min、120 min、180 min、240 min、300 min和480 min时测定溶液中的磷浓度，并计算吸附量，结果如图4所示。

图4　原料和活化后赤泥除磷效果随接触时间的变化情况

由图4可见，高温活化显著提升了赤泥对磷的去除效果。对于活化后的赤泥样品，在实验进行前5 min时磷去除量迅速增高，可见活化赤泥去除磷时具有相对快速的初始吸附阶段。在此之后磷去除量增幅减缓，这是由于溶液中磷浓度迅速下降，溶液与赤泥固相之间的磷浓度差降低，致使磷的吸附反应驱动力降低，整个除磷过程最终逐渐达到平衡，吸附量不再增加，由此也说明赤泥对溶液中磷的吸附为单分子层吸附[10]。

2.5投加量对活化赤泥的除磷效果影响

为研究最具经济效益的材料使用量，考察投加量对活化赤泥除磷效果的影响。实验条件如下：取25 mL磷浓度为50 mg/L的溶液，分别加入0.01、0.02、0.03、0.04和0.05 g样品，置于恒温振荡器中在100 r/min的转速下振荡4 h，环境温度20 ℃，测定实验结束溶液中的磷浓度，并计算吸附量和去除率，结果如图5所示。

图5　投加量对磷的去除量及去除率的影响

从图5可以看出，随着投加量的增加，其对磷的单位吸附量先增加后减小。投加量大于0.8 g/L时(对应实验中0.02 g样品的投加量)，磷去除率已达到近100%。当加量为0.8 g/L时，材料对磷的吸附量最大，为65.5 mg/g。因此0.8 g/L是材料用于污水中磷去除时最为经济的使用量。

3　结　论

本研究通过高温活化方法考察了三种不同赤泥原料的除磷效果。结果发现，在活化温度为800 ℃时，三种材料的除磷率均达到最高，但烧结法赤泥样品在800 ℃活化的条件下除磷效果最好。通过进一步的环境温度、溶液pH、接触时间和投加量等条件对除磷效果影响实验中发现：赤泥对磷的吸附是吸热反应，环境温度的提高有利于反应进行；活化后的赤泥在pH高于3的溶液中对磷的去除均表现良好，比原始赤泥样品有更高的适应性；高温活化有效提高了赤泥样品的除磷性能；活化材料的最经济使用量为0.8 g/L。

[1]姜怡娇,宁平. 氧化铝厂赤泥的综合利用现状[J]. 环境科学与技术,2003,26(1):40-42.

[2]中华人民共和国国家统计局.中华人民共和国2014年国民经济和社会发展统计公报[N]. 2015-2-26.

[3]南相莉,张廷安,刘燕,等.我国赤泥综合利用分析[J].过程工程学报,2010,10(1):264-268.

[4]景英仁,杨奇,景英勤.赤泥的基本性质及其工程特性[J].山西建筑,2001,27(3):80-81.

[5]ZHAO Y, YUE Q, LI Q, et al. Characterization of red mud granular adsorbent (RMGA) and its performance on phosphate removal from aqueous solution [J]. Chemical Engineering Journal, 2012,193-194:161-168.

[6]国家环境保护总局,水和废水监测分析方法委员会. 水和废水监测分析方法.4版[S]. 北京:中国环境科学出版社, 2002:246-248.

[7]YUE Q, ZHAO Y, LI Q, et al. Research on the characteristics of red mud granular adsorbents (RMGA) for phosphate removal [J]. Journal of Hazardous Materials，2010,176:741-748.

[8]Huang S C, Chang F C, Lo S L, et al. Production of lightweight aggregates from mining residues, heavy metal sludge, and incinerator fly ash [J]. Journal of Hazardous Materials, 2007, 144(1-2): 52-58.

[9]Huang W, Wang S, Zhu Z, et al. Phosphate removal from wastewater using red mud [J]. Journal of Hazardous Materials, 2008, 158(1): 35-42.

[10]Sahu R C, Patel R, Ray B C. Utilization of activated CO2-neutralized red mud for removal of arsenate from aqueous solutions [J]. Journal of Hazardous Materials, 2010, 179(1-3): 1007-1013.

Research on the Phosphate Removal Property of Residue from Alumina Industry Using Red Mud*

NIUZi-xuan,MAGuan-qun,CHENYue,LIJian,ZHAOYa-qin

(China University of Mining and Technology, Jiangsu Xuzhou 221116, China)

Red mud is a common solid waste produced during alumina industry. The experiment was based on the concept of "using waste to treat waste", which used red mud as the main raw material to remove phosphate from wastewater, and the influences of sintering temperature and environmental conditions on phosphate removal property were discussed in details. The results suggested that red mud activated at 800 ℃ performed better on phosphate removal, and the material adapted well at a wide pH range. This study will provide new techniques and methods for the comprehensive utilization of red mud and other solid waste, which will also provide a necessary foundation on the scientific basis for the practical application of solid waste in the area of environmental restoration.

red mud; water treatment; solid waste; comprehensive utilization

江苏省大学生创新训练项目(No: 201410290038X)。

牛梓璇(1998-)，女，本科在读学生，中国矿业大学环境工程专业。

赵雅琴(1986-)，女，博士，中国矿业大学环境与测绘学院讲师，主要从事固体废物综合利用相关研究。

X703

A

1001-9677(2016)07-0150-04