适合分解水的钌纳米合金催化剂

2016-09-03李海生李冠亚李立本

中国科技信息 2016年10期

李永李海生李冠亚李立本

适合分解水的钌纳米合金催化剂

李永李海生李冠亚李立本

本文基于密度泛函理论，用第一性原理计算得到了H2O－XRun－1（n=2－14）团簇（X= Rh、Pd、Au）的最稳定几何结构，并计算了水分子在Ru合金团簇上吸附能。研究结果表明：水分子在具有偶数个原子的合金团簇上具有最大的吸附能，它们分别是H2O－ RhRu5、H2O－PdRu3以及 H2O－AuRu7体系。结合前期研究发现：水分子在RhRu5、PdRu3以及AuRu7合金团簇上的吸附能远大于水分子在Ru块体表面的吸附能，大于水分子在纯Run（n=2－14）上的吸附能，而略小于H2O分子在PtRu7团簇的吸附能。本文研究表明合金效应加强了水分子的吸附作用，以保证水分子被分解之前不会以分子形式脱离吸附，这些Ru合金团簇有望成为适合分解水的高效催化剂。

由于城市雾霾严重和全球能源短缺，催化分解水产氢是目前国内外能源领域研究的热点之一，利用TiO2光催化分解水产氢，是其中的一个重要方向。在理论上，利用第一性原理研究TiO2光催化分解水是一种非常有效的方法。在TiO2上沉积过渡金属颗粒，不仅可以降低TiO2的带隙，也可以降低电子-空穴符合的几率，是寻找分解水的高效催化剂的一种有效方法。在研究与水分子作用较强的金属催化剂方面，以前的工作有大量介绍。Feibelman 研究表明吸附在Ru（0001）表面的水是半分解的，其中一个OH 键断开，剩余孤立的H 原子直接与金属表面结合，这是催化产生氢能源的关键一步。Meng等人详细研究了与水分子作用较强的一些过渡金属，发现，水分子与Ru、Rh、Pd、Pt 和Au 表面的结合能逐渐减弱，但是水分子在这些过渡金属表面几乎不分解。Ranjit 等人通过实验发现光催化合成氨气的产率受在TiO2上沉积的金属本身属性影响，氨气产率取决于中间产物中金属与氢原子成键强弱，金属与氢原子成键越强，氨气产率越高。这个实验启示我们先找到与水分子结合较强的合金团簇，然后直接将其沉积在TiO2衬底上，即可得分解水分子的高效催化剂。与相对应的过渡金属块体材料相比，团簇的电子结构及稳定性等的物理及化学性质存在很大差异。过渡金属团簇表面积比较大，在催化反应式活性位更多。例如，用金属团簇替代其块体表面催化分解水产氢的效果会更好。

在合金催化领域，根据Schmid的理论，不同配位数原子的相互作用可以产生与一元金属不同的特性，即协同效应。据Nerlov等人报道，二元合金表面的催化活性比较高。

另据Zhang等人的研究，合金比纯的单一金属催化活性高。也就是说，提高催化活性的另一种有效方法是合金效应。Desai 等人利用第一性原理研究发现水在Pt-Ru合金块体表面的分解势垒比水在Pt块体表面或者Ru块体表面上的分解势垒降低很多。另一方面，在催化分解水时，水分子在合金团簇上较大的吸附能，可以保证水分子的OH键在断裂前不容易以分子形式从合金团簇脱附，从而也比较容易达到催化分解水的目的。本文基于之前的研究成果（我们之前计算H2O-PtRun（n=1-13）团簇和H2O-Run（n=1-14）团簇的吸附能，其中H2O分子在Ru8和PtRu7团簇上的吸附能最大，其值为1.06 eV（另文发表））。本文又深入研究了H2O-XRun-1（n=2-14）团簇（X= Rh、Pd和Au）的吸附性能。本文只研究了前一部分，即水分子在这些过渡金属合金团簇上的吸附性能。本文的研究结果有望为实验上寻找分解水的高效合金催化剂奠定了理论基础。

计算方法

采用基于密度泛函理论的第一性原理计算方法，使用VASP程序软件包对H2O-XRun-1（n=2-14）（包括合金）团簇（X=Pd、Rh、Au）进行总能量计算。从离子受力情况出发，计算出离子在新平衡位置总能的最小值，以优化合金团簇结构。用GGA-PBE方法来描述电子的交换关联势。用Vanderbilt超软赝势描述离子实，波函数由平面波展开。电子结构弛豫的能量收敛标准和每个离子上力的收敛标准分别为10-4eV和0.02 eV/Å，所有计算采用自旋极化。通过检测能量能否收敛，检测上述设定能否保证计算精度。吸附能Eads的大小根据公式Eads=-［E（H2OXRun-1）-E（H2O）-E（XRun-1）］计算得到，其中E（H2O/XRun-1）为H2O-XRun-1团簇的总能量，E（H2O）和E（XRun-1）分别为水分子的能量和XRun-1团簇的总能量。

结果与讨论

H2O－RhRun－1（n=2－14）的几何结构及吸附能

图1为RhRun-1（n=2-14）的稳定几何结构和吸附能。由图1可知，随着Ru原子数的增加，H2ORhRun-1（n=2-14）团簇的稳定几何结构由平面结构逐渐倾向于简单立方体结构转变，吸附能有先增大后减小的趋势。当n=6，Ru原子数为5时，H2O-RhRun-1（n=2-14）团簇的吸附能达到了极大值，其数值为0.979 eV。从图中还可看出，H2O-RhRu5团簇为三棱柱结构，可作为分解水高效合金催化剂的候选材料。

H2O－PdRun－1（n=2－14）的几何结构及吸附能

图2为PdRun-1（n=2-14）的稳定几何结构和吸附能。从图2中可以看出，随着Ru原子数的增加，H2O-PdRun-1（n=2-14）团簇的稳定几何结构由平面结构逐渐向简单立方体结构转变，吸附能有先增大后减小的趋势。当n=4，即Ru原子数为3时，H2OPdRun-1（n=2-14）团簇的吸附能达到了极大值，其数值为0.814 eV。也就是说，水分子与PdRu3团簇吸附能是H2O-PdRun-1团簇最大的，PdRu3可作为分解水高效合金催化剂的候选材料。

H2O－AuRun－1（n=2-14）的几何结构及吸附能

图3为AuRun-1（n=2-14）的稳定几何结构和吸附能。从图3可以看出，随着Ru原子数的增加，H2O-AuRun-1（n=2-14）团簇的稳定几何结构由平面结构逐渐倾向于简单立方体结构转变。当n=8，即Ru原子数为7时，H2O-AuRun-1（n=2-14）团簇的吸附能达到了极大值，其数值为0.931 eV。也就是说，水分子与AuRu7团簇吸附能是H2O-AuRun-1团簇最大的，AuRu7也可作为分解水的高效合金催化剂。

H2O在XRun-1（n=2-14）团簇的吸附能比较

图4为 Run、RhRun-1、PdRun-1、PtRun-1、AuRun-1（n=2-14）与H2O分子之间的结合能随着n的变化关系图。我们之前研究了纯Run团簇、PtRun-1（n=2-14）团簇与水分子的吸附能。在此，本文将这些结果作比较，以求找到作为分解水的高效合金催化剂。

由图4可以看出，水分子在RhRu5、PdRu3以及AuRu7合金团簇上的吸附能大于水分子在纯Run（n=2-14）上的吸附能，而略小于H2O分子在PtRu7团簇的吸附能（1.06 eV），但是这些吸附能大于文献中报道的水在纯Ru团簇上的分解势垒，并且远大于H2O分子在金属块体上的吸附能。因此这些合金团簇RhRu5、PdRu3、AuRu7以及PtRu7可作为分解水的高效合金催化剂。

图1　H2O－RhRun团簇的吸附能和特征键长（绿、灰、红、小灰白色代表Ru、Rh、O和H原子）

图2　H2O－PdRun团簇吸附能（绿、灰、红、小灰白色代表Ru、Pd、O和H原子）

图3　H2O－AuRun团簇结合能和特征健长，绿、黄、红、灰白分别是钌、金、氧、氢原子

图4　Run、RhRun－1、PdRun－1、PtRun－1、AuRun－1与H2O分子之间的吸附能随着n的变化

结语

本文采用第一性原理研究了H2O-XRun-1（n=2-14）团簇（其中X为Pd、Rh、Au原子）的稳定几何结构和吸附能。结果表明：水分子喜欢吸附在这些合金团簇上具有低配位数的钌原子上。水分子在RhRu5、PdRu3以及AuRu7合金团簇上的吸附能在各自合金体系中是最大的，大于水分子在纯Run（n=2-14）上的吸附能，而略小于H2O分子在PtRu7团簇的吸附能（1.06 eV），但是这些吸附能大于文献中报道的水在纯Ru团簇上的分解势垒，并且远大于H2O分子在金属块体上的吸附能。这样可以保证水分子在分解前不会以分子形式脱离表面吸附，因此这些合金团簇RhRu5、PdRu3、AuRu7以及PtRu7可作为分解水的高效合金催化剂。本文的研究结果可以为实验上高效合金催化剂来催化分解水提供理论支持。