羧甲基高吸水树脂合成及对重金属离子的吸附*

张晓蕾，付　渊，吴海霞

(内蒙古化工职业学院，内蒙古　呼和浩特　010070)



羧甲基高吸水树脂合成及对重金属离子的吸附*

张晓蕾，付渊，吴海霞

(内蒙古化工职业学院，内蒙古呼和浩特010070)

羧甲基马铃薯淀粉为原料合成高吸水树脂，并对其吸附重金属离子的性能进行了研究。实验结果表明，羧甲基马铃薯淀粉基高吸水树脂对重金属离子Cu2+、Zn2+、Cr(VI)的吸附量随交联剂含量的不断增加而增大；随重金属离子初始浓度的增加而增大；随单体中和度的增大，先增大后减小，吸附量最大值均出现在中和度为30%时；高吸水树脂对Cu2+、Zn2+吸附最大值分别出现在pH为4左右、5左右；并由光电子能谱验证了Cu2+在高吸水树脂表面上的吸附。

羧甲基马铃薯淀粉；高吸水树脂；重金属离子；吸附

重金属(如含铜、锌、铬等)废水是对环境污染最严重的工业废水之一，并且对人类也产生永久性的严重危害。因此，现阶段各国均十分重视重金属脱除方法的研究。高吸水树脂不仅能用作吸水保水材料，还能作为金属离子螯合剂，对各种金属离子进行富集、分离、分析或回收等[1]。本文以羧甲基马铃薯淀粉为原料合成的高吸水树脂含有大量具有络合作用的官能团如羧基等，吸附处理方法具有高效、价廉、易操作等特点。

1　实　验

1.1原料及仪器

N,N’-亚甲基双丙烯酰胺(AR)；丙烯酸(AR)；过硫酸钾(AR)；氢氧化钠(AR)；五水硫酸铜(AR)；重铬酸钾(AR)；无水氯化锌(AR)；盐酸(AR)；氢氧化钠(AR)；羧甲基马铃薯淀粉，自制。SP-3520原子吸收分光光度计，上海光谱仪器有限公司；pHS-3C型酸度计，上海第二分析仪器厂；KRATOS X射线光电子能谱仪AMICUS型，英国。

1.2羧甲基马铃薯淀粉基高吸水树脂的制备

将羧甲基马铃薯淀粉和去离子水在搅拌下充分混合，加入用氢氧化钠提前中和好的丙烯酸、引发剂过硫酸钾和交联剂N,N’-亚甲基双丙烯酰胺，在氮气保 护下缓慢升温，当温度达到90～100℃继续加热，使其在该温度范围内反应1 h，停止通氮气，冷却至室温，即得羧甲基马铃薯淀粉基高吸水树脂(简写为SAP)。

1.3性能测试

准确称取一定质量的SAP，分别加入一定浓度的重金属离子溶液，室温放置12 h后过滤，用原子吸收分光光度计测定滤液中的金属离子浓度，根据吸附前后重金属离子浓度的变化，依下式计算吸附容量[2]：

Q=(C0-Ce)V/W

式中：Q——吸附量，mg/g

C0——吸附前金属离子浓度，mg/L

Ce——吸附后金属离子浓度，mg/L

W——树脂质量，mg

V——加入金属离子溶液的体积，L

2　结果与讨论

2.1交联剂对吸附的影响

改变交联剂的用量，制得五种不同的SAP。称取0.05 g这五种树脂若干份，分别加入初始浓度均为60 mg/L的Cu2+、Zn2+、Cr(VI)溶液中，研究交联剂对SAP吸附重金属离子的影响。

图1　交联剂对吸附的影响

由图1可以看出，随着交联剂含量的不断增加，SAP吸附重金属离子的量也随之增大。交联剂的作用是使羧甲基淀粉接枝丙烯酸共聚物的大分子链之间形成一定的交联度，使聚合物形成网格状结构，从而形成较大的三维吸水空间。SAP吸附重金属离子主要靠聚合物中的网格状结构，随高吸水树脂交联剂含量的增加，形成的三维网格空间不断缩小，拦截大于网格直径的重金属离子就越多[3]。

2.2中和度对吸附的影响

改变中和度(用氢氧化钠中和)，制得五种不同的SAP。称取0.05 g这五种树脂若干份，分别加入初始浓度均为60 mg/L的Cu2+、Zn2+、Cr(VI)溶液中，研究中和度对SAP吸附重金属离子的影响。

图2　中和度对吸附的影响

由图2可知，SAP对三种重金属离子的吸附量随中和度的增大先增大后减小，吸附量最大值均出现在中和度为30%时。高吸水树脂单体中和度较小时，有利于聚合反应过程及产物的干燥过程中聚合物链间相邻的两个羧基之间发生脱水反应实现自交联[4]。单体中和度过高时，反应体系中的大部分COOH都转化成了COONa，而COONa不易发生自交联反应，产物的交联密度不够，重金属离子吸附量降低[5]。

2.3金属离子浓度对吸附的影响

称取0.05 g SAP若干份，分别加入Cu2+、Zn2+、Cr(VI)溶液中，这三类溶液的初始浓度不同，研究当初始浓度不同时，SAP对三种离子吸附量的影响。

图3　初始浓度与吸附量关系

由图3可以看出：随初始浓度的增加，SAP对Cu2+、Zn2+、Cr(VI)的吸附量均增大。随着重金属离子浓度的增大，可以有足够的重金属离子与树脂中的活性基团，如-COO-，-OH等结合，因此吸附容量随重金属离子浓度的增大而增加[6]。

2.4pH值对吸附的影响

称取0.05 gSAP若干份，分别加入初始浓度均为60 mg/L的Cu2+、Zn2+、Cr(VI)溶液中，研究当溶液pH值不同时，SAP对Cu2+、Zn2+、Cr(VI)的吸附量的影响。

图4　pH值对吸附量的影响

如图4所示：SAP对Cu2+、Zn2+的吸附量最值分别出现在pH为4左右、5左右。当pH值过低时，-COO-质子化变成-COOH失去配位能力，-COO-数减少，网络电荷密度减小，-COO-间的排斥力减小，网络分子不能充分伸展，故吸附量较低；当pH较大时，Zn2+、Cu2+开始水解，以氢氧化物的形式存在，降低了离子的初始浓度，金属离子的吸附量降低。其中，Cr(VI)存在下列转化平衡：

2.5光电子能谱表征

对吸附Cu2+后的SAP进行光电子能谱分析，使用锥形阳极Mg Ka射线，其功率180 W，分析所需真空度：2×10-6Pa。

图5　吸附Cu2+后SAP能谱图

由图5可以看出，在955.4 eV处的峰应归属于Cu2p1/2，而935.2 eV处的峰则归属于Cu2p3/2。由此可以判断Cu2+已被高吸水树脂上吸附在表面。

3　结　论

本文研究了羧甲基马铃薯淀粉基高吸水树脂对重金属离子的吸附性能，研究了交联剂、中和度、重金属离子初始浓度、pH值对吸附容量的影响，并用光电子能谱进行了表征。结果表明：

(1)SAP对重金属离子Cu2+、Zn2+、Cr(VI)的吸附量随交联剂含量的不断增加而增大；随单体中和度的增大，先增大后减小，吸附量最大值均出现在中和度为30%时。

(2)SAP对Cu2+、Zn2+、Cr(VI)的吸附量随重金属离子初始浓度的增加而增大；SAP对Cu2+、Zn2+吸附最大值分别出现在pH为4左右、5左右。

(3)SAP对重金属Cu2+吸附能力很好，并由光电子能谱验证了Cu2+在SAP表面上的吸附。

[1]邹新禧.超强吸水剂.2版[M].北京:化学工业出版社,2001.

[2]余响林,等.高吸水树脂对重金属盐溶液的吸液及吸附性能[J].湖北大学学报自然科学版,2011,33(4):528-532.

[3]靳敏.淀粉接枝丙烯酸合成交联型高吸水树脂及其性能研究[D].呼和浩特:内蒙古大学,2008.

[4]温怀宇,顾正彪.淀粉接枝丙烯酸高吸水树脂的研究[J].粮食与饲料工业,2005(6):25-27.

[5]怀宇,顾正彪.米淀粉接枝丙烯酸高吸水性树脂的制备[J].河南工业大学学报自然科学版,2005,26(2):19-21.

[6]尹国强.羽毛蛋白基高吸水性树脂的制备与性能研究[D].西安:西北工业大学,2006.

Preparation and Heavy Metal Ions Adsorption of Carboxymethyl Starch Super Absorbent Resin*

ZHANG Xiao-lie,FU Yuan,WU Hai-xia

(Inner Mongolia Chemical Engineering Professional College,Inner Mongolia Hohhot 010070,China)

High water absorbent resin was prepared using carboxymethyl potato starch as raw materials,and the heavy metal ion adsorption rate were studied.Experimental results showed that adsorption capacity of superabsorbent resin on heavy metal ions such as Cu2+,Zn2+and Cr (VI) with the crosslinking agent content continuously increased with the increase of the initial concentration of heavy metal ions,it also increased first and then decreased with the neutralization degree of monomer increased,adsorption capacity of maximum value occurred in the neutralization degree was 30%,high water absorbent resin on Cu2+,Zn2+adsorption maximum value appeared at a pHof about 4 and 5,by the photoelectron energy spectra the Cu2+absorbent on the surface of super resin was verified.

carboxymethyl starch; absorbent resin; heavy metal ion; absorbenption

内蒙古化工职业学院科研项目(项目编号:HY2R1501)。

张晓蕾(1980-)，女，硕士，主要从事化工类教学和研究。

TQ424.3,TQ085.4

A

1001-9677(2016)011-0090-03