马弗炉灰化法测定涂料中微量元素的研究*

姚海波，张先杰

(滨州学院化学工程系, 山东　滨州　256603)



马弗炉灰化法测定涂料中微量元素的研究*

姚海波，张先杰

(滨州学院化学工程系, 山东滨州256603)

涂料中的有害物质特别是一些重金属元素能够造成空气污染，并有可能直接或间接的影响人体健康，因此限制涂料中有害重金属元素的含量非常重要。那么寻求准确、快速检验涂料中有害重金属元素含量的方法具有重要的现实意义。本文通过马弗炉高温灰化法来处理样品，然后通过原子吸收分光光度计来测定样品中微量元素含量，实验证明，该方法快捷简单易于操作准确度高。

涂料；原子吸收分光光度法；微量元素测定

涂料是指用特定的施工方法涂覆到物体表面后，经固化在物体表面形成有一定强度而且美观的连续性保护膜，或者形成具有某种特殊功能涂膜的一种精细化工产品。涂料可分为油性涂料和水性涂料两类。它的应用十分广泛，涉及国民经济及日常生活的各个部门。涂料的功能主要有保护作用、装饰作用、色彩标志以及特殊作用等[1]。

但在涂料的生产过程中，加入助剂的同时也会引入各种各样的重金属元素，如铅、汞，铬等，重金属元素超过一定的标准就会对人们的生产生活造成很大的危害。随着生产的发展，人们对涂料的数量和质量提出了更高的要求，迫切要求生产出品种多、颜色新颖、价格低廉、无毒无味、零VOC(零挥发性有机化合物树脂)[2]、干燥快、施工简便、坚固耐久等特点的涂料，这就促使涂料工业向着节省能源、减少污染的方向发展。因此，建立一种快速准确的测定涂料中微量元素的方法很有必要。

目前，常用的测定金属含量的方法有电感耦合等离子体原子发射光谱法、原子荧光光谱法、紫外可见分光光度法、质谱法和原子吸收分光光度法等。其中，原子吸收光谱法因具有操作简单、快速、选择性好、干扰少、成本低且检出限低、精密度好、准确度高等特点而在微量元素分析中得到了广泛应用[3]。所以本实验在对涂料进行多种方法的预处理之后，用原子吸收分光光度计，采用标准曲线法，对其中多种元素的含量进行准确测定，并将多种预处理方法所测数据进行比较，得出涂料中各种微量元素的准确含量，并与国家标准中所规定的数值进行比较，以确定该涂料是否符合国家标准，因此，在准确、快速检验涂料中有害重金属元素含量方面具有重要的现实意义。

1　实　验

1.1仪器与试剂

市售涂料；浓硝酸(AR)；浓盐酸(AR)；Pb、Cr、Cd、Hg标准溶液(0.1mg·mL-1)，天津市福晨化学试剂厂；去离子水；PHS-3D型酸度计，上海精科雷磁；TAS-986型火焰原子吸收分光光度计，北京瑞利仪器有限公司。

1.2实验方法

将样品搅拌均匀后，在玻璃板(经硝酸:水=1:1的溶液中浸泡24h清洗并干燥)上制备涂膜，待完全干燥后取样用料理机将其粉碎。

准确称取5g(精确到0.0001g)涂料样品放入瓷坩埚中，置于通风橱内的电炉上炭化，待无烟产生后转至马弗炉中，在一定温度下灼烧一定时间(至样品白色或灰白色)，取出后冷却，滴加适量1:1的盐酸将其溶解，用蒸馏水定容到100mL容量瓶中待测；同时做试剂空白试验。每个样品平行处理5份。

2　结果与讨论

2.1灰化工艺条件的确定

马弗炉高温灰化法作为一种经典的涂料预处理方法，在涂料预处理中的应用很广泛。其原理是将涂料样品蒸发至干后，在一定温度下灰化，使样品中含有的有机物分解挥发，仅留下矿物质灰分。干法灰化需要掌握好灼烧时间和灰化温度，最佳灼烧时间和灰化温度是防止元素挥发损失和确保样品灰化完全的关键条件。时间过短样品分解不完全，回收率低；时间过长则导致易挥发元素的损失。

2.1.1灰化温度对吸光度的影响

在灰化温度为400 ℃、450 ℃、500 ℃、550 ℃、600 ℃，灼烧时间为4h的情况下处理样品，上机测定元素的吸光度(以铅元素为例)，确定最佳的灰化温度。

用空气-乙炔型火焰进行测量，各元素的仪器工作条件见表1。

表1　仪器工作条件Table 1　Working conditions of atomic absorption spectrophotometer

图1　灰化温度对吸光度的影响

由图1可见，随着灰化温度的增加，元素的吸光度先增大，当温度增加到500 ℃时，继续增加温度，元素的吸光度出现波动。这是因为随着灰化温度的升高，涂料中的易挥发元素会挥发，导致吸光度降低。所以当灰化温度增大到500 ℃时，各元素已基本全部溶出，继续增加灰化温度，对吸光度影响不大。

2.1.2灼烧时间对吸光度的影响

在灰化温度为500 ℃，灼烧时间为3h、3.5h、4h、4.5h、5h的条件下对涂料进行灰化处理，上机测定元素的吸光度(以铅元素为例)，确定最佳灼烧时间。

图2　灼烧时间对吸光度的影响

由图2可见，随着灼烧时间的增加，元素的吸光度先增大，当时间增加到4h时，继续增加时间，元素的吸光度出现波动。这说明在4h时，消化效果已达到最佳，再延长灼烧时间对各元素的提取率无显著影响。

2.2绘制各元素标准溶液的标准曲线

2.2.1Pb标准曲线的配制

用移液管分别准确吸取0.1mg·mL-1的Pb标准溶液5mL、10mL、15mL、20mL、25mL于100容量瓶中，用蒸馏水稀释定容至刻度。其浓度分别为5mg·L-1、10mg·L-1、15mg·L-1、20mg·L-1、25mg·L-1。

图3　Pb元素的标准曲线图

2.2.2Hg标准曲线的配制

图4　Hg元素的标准曲线图

用移液管分别准确吸取0.1mg·mL-1的Cr标准溶液5mL、10mL、15mL、20mL、25mL于100容量瓶中，用蒸馏水稀释定容至刻度。其浓度分别为5mg·L-1、10mg·L-1、15mg·L-1、20mg·L-1、25mg·L-1。

2.2.3Cd标准曲线的配制

用移液管分别准确吸取0.1mg·mL-1的Cd标准溶液0.4mL、0.8mL、1.2mL、1.6mL、2.0mL于100容量瓶中，用蒸馏水稀释定容至刻度。其浓度分别为0.4mg·L-1、0.8mg·L-1、1.2mg·L-1、1.6mg·L-1、2.0mg·L-1。

图5　Cd元素的标准曲线图

2.2.4Cr标准曲线的配制

用移液管分别准确吸取0.1mg·mL-1的Hg标准溶液 5mL、10mL、15mL、20mL、25mL于100容量瓶中，用蒸馏水稀释定容至刻度。其浓度分别为5mg·L-1、10mg·L-1、15mg·L-1、20mg·L-1、25mg·L-1。

图6　Cr元素的标准曲线图

2.3在最佳工艺参数条件下处理样品及测定结果

通过以上对各工艺参数的研究，得出了最佳的工艺条件，即灰化温度为500 ℃，灼烧时间为4h。在这个工艺条件下对涂料进行预处理，测得各元素的含量、相对标准偏差、检出限以及加标回收率，结果见表2。

表2　样品的测定结果Table 2　Sample test results

从原子吸收分光光度计计中读出的元素的含量单位为mg·L-1，不符合日常的生活习惯，所以将其换算为mg·kg-1，公式为:

换算结果为：Pb含量29.8072mg·kg-1，Hg含量172.7415mg·kg-1，Cd含量3.0611mg·kg-1，Cr含量176.2399mg·kg-1。

各种微量元素的含量在国标(GB18582-2001)中均有规定[4]，其具体数值见表3。而当元素的含量超过这一标准时，就表明这一涂料不合格，并且会对人们的身体造成很大的危害。

表3　各元素含量的国标值Table 3　Each element content in national standard

3　结　论

(1)在灰化温度为500 ℃，灼烧时间为4h的情况下，各个元素的相对标准偏差均在1%左右，检出限均小于0.02mg·L-1，回收率在98.00%～104.00%之间，其结果符合测定要求。

(2)马弗炉高温灰化法对所处理样品大小无限制，不需经常监视，简单，但是样品消化时间长，挥发性金属会损失，且回收率比较低(如铅、镉等)。

(3)该涂料样品中汞和铬的含量均超过国标值，含量均超过100mg·kg-1，所以使用起来会对人体造成危害；镉和铅的含量较低，均低于30mg·kg-1，特别是镉含量的仅为3mg·kg-1左右，符合标准。

[1]马榴强.精细化工工艺学[M].北京:化学工业出版社,2008:156-157.

[2]FNJones.Outlookforaero-VOCresins[J].JournalofCoatingsTechnology,2001,73(916): 63-71.

[3]雷宏田,郝艳红.用火焰原子吸收光谱法测定切削液中的铅,镉,铬[J].汽车工艺与材料,2011(2):72-74.

[4]GB18582-2001.室内装饰装修材料溶剂型木器涂料中有害物质限量[S].北京:中国标准出版社,2002.

Determination of Trace Elements in the Coatings by MuffleFurnacesAshingMethod*

YAO Hai-bo, ZHANG Xian-jie

(Department of Chemical Engineering, Binzhou University, Shandong Binzhou 256603, China)

Coatingsarecloselyrelatedtopeople’slife,harmfulsubstancesincoatingsespeciallysomeheavymetalelementscanpolluteair,andthatmayaffecthumanhealthdirectlyorindirectly.Thereforeitisveryimportanttolimitthecontentofharmfulheavymetalincoatings.Mufflefurnacehightemperatureashingmethodretreatmentmethodstodealwiththepaintwereusedintheexperimentandthenmeasuredbyatomicabsorptionspectrophotometrytoelementscontent,Experimentsshowedthatthisschemecanbeusedasoneofthewaystodeterminationoftraceelementsinthecoatings.

coatings;atomicabsorptionspectrophotometry;traceelementdetermination

滨州学院科研基金项目(BZXYG1417)。

姚海波，实验师，主要从事化学材料研究。

O657

B

1001-9677(2016)013-0113-03