ICP-OES法测定儿童玩具中可溶性重金属的不确定度

朱　洁

优力胜邦质量检测(上海)有限公司，上海　200231



ICP-OES法测定儿童玩具中可溶性重金属的不确定度

朱洁

优力胜邦质量检测(上海)有限公司，上海200231

为提高对儿童玩具产品中可溶性重金属检测的科学性，采用ICP-OES法对可溶性重金属的检测结果进行不确定度评定。建立数学模型，首先分析了在测试过程中存在的不确定度因素，然后又计算了测定结果的合成不确定度和扩展不确定度，给使用结果的检测人员提供了科学的数据支持。通过评估发现，精确性和准确性分析是影响不确定度的主要因素。

儿童玩具；可溶性重金属；ICP-OES；检测结果；不确定度

当人体中的重金属富积到一定程度时会引起中毒，易造成血液、神经、呼吸系统等功能障碍，甚至致癌。玩具是儿童的亲密伴侣，在使用玩具的过程中经常与口手接触，如果这些玩具中的可溶性重金属含量不达标，就会对儿童的健康发育造成潜在的危害。近年来，美国消费者产品安全委员会(CPSC)陆续发表了重金属中毒事件，均对儿童造成永久性伤害。为提高对儿童玩具中重金属含量的科学测定，借鉴了ASTM F963-11的检测方法[1]，对某品牌儿童玩具样品中的可溶性重金属进行了测定，并进行了不确定度分析，大大提高了对产品合格判定的科学性。

1　实　验

1.1实验仪器

分析天平(精度0.01 g)；恒温水浴锅；pH计(精度±0.2pH);Agilent 720电感耦合等离子体发射光谱仪,安捷伦科技有限公司。

1.2试剂与溶液

实验中，试剂使用0.07 mol/L盐酸和0.07 mol/L氢氧化钠。溶液使用三级去离子水。

2　实验方法

可溶性元素是模仿材料吞咽后余留与胃酸持续接触一段时间条件下从玩具材料中提取出的溶出物[2]。用ICP-OES定量测定可溶性重金属(砷、锑、钡、镉、铬、汞、铅、硒)的含量。

2.1样品处理

对某品牌儿童玩具的抽验产品进行检测，首先将样品剪切成小于 6 mm×6 mm×6 mm的小块，并用分析天平精确称量(0.2000×0.0500)g测试样品，再加入50倍质量体积的0.07 mol/L的(37±2) ℃ 盐酸，充分摇匀，检查溶液的pH，如果pH>1.5，则逐滴的加入2 mol/L盐酸直至pH在1.0 ～1.5之间，摇匀，在(37±2) ℃的黑暗条件下振荡1 h，然后静置1 h后取出，立即用0.45 μm滤膜过滤，该溶液用于ICP-OES分析。

2.2标准溶液配制

分别移取2 mL的Sb(1000 mg/L)和Hg(1000 mg/L)标准溶液至100 mL容量瓶，用5%硝酸定容至刻度。该溶液的Hg和Sb浓度为20 mg/L。再分别各移取0.25 mL、0.5 mL、1.25 mL、2.5 mL、5.0 mL上述溶液和20 mg/L混标(As、Ba、Cd、Cr、Pb、Se)至50 mL容量瓶，用5%硝酸定容至刻度。该溶液中Hg、Sb、 As、Ba、Cd、Cr、Pb、Se的浓度分别为0.1 mg/L、0.2 mg/L、0.5 mg/L、1.0 mg/L、2.0 mg/L。

3　可溶性重金属测定结果的不确定度评定

3.1建立数学模型

(1)

式中：C——样品中可溶性重金属的含量，μg/mL

Cs——样品测试的仪器读数，μg/mL

C0——空白测试的仪器读数，μg/mL

V——酸的使用体积，mL

DF——稀释因子 (如果没有稀释则为1)

W——样品质量，g

3.2不确定度来源的确定

从建立的数学模型可看出，可溶性重金属(砷、锑、钡、镉、铬、汞、铅、硒)的不确定度的来源主要有：精确性分析、准确性分析、校准曲线的不确定度、标准品的不确定度、称量的不确定度、稀释的不确定度、校准的不确定度、温度的不确定度、体积的不确定度[3]。

3.2.1精确性分析

准备三种浓度的样品，分别测试六次[4]，数据如表1所示。

表1　可溶性重金属的加标浓度值

(2)

式中：n——测试次数(n=6)

RSD——相对标准偏差

由公式(2)及表1数据，可得各可溶性元素的u(P)，如表2所示。

表2　可溶性重金属的精确性分析

3.2.2准确性分析

不同加标浓度的不确定度评估，按照式(3)进行计算。

(3)

三种浓度水平合成的不确定u(Rm)，按照式(4)进行计算。

(4)

根据表1数据，计算回收率，带入公式(3)和(4)，计算出三种浓度的合成不确定度，其结果如表3所示。

表3　可溶性重金属的准确性分析

3.2.3校准曲线的不确定度[5]

配制五个不同质量浓度的标准溶液，分别分三天测试标准曲线溶液，以各元素的标准浓度为横坐标，峰面积为纵坐标，以最小二乘法拟合，得到标准工作曲线线性方程：

y=ax+b

(5)

式中：x——标准溶液浓度溶液浓度

y——标准溶液的峰面积

标准曲线溶液数据见表4，标准工作曲线线性方程如表5所示。

表4　可溶性重金属不同浓度的强度值

表5　可溶性重金属的线性拟合方程

由最小二乘法拟合标准曲线所引入的标准不确定度为：

(6)

(7)

(8)

urel(C0)=u(C0)/C0

(9)

式中：C0——萃取液中可被迁移元素的浓度

n——测定标准溶液的总次数，n=i×j

p——迁移元素测定次数(设为3次)

i——第几个校准溶液

j——获得校准曲线的测量次数

a——斜率

S——响应值的残差

Sxx——标准溶液的残差

Ci——各标准溶液的浓度

urel(C0)——相对标准不确定度

将各参数带入式(6)～式(9)得到表6结果。

表6　可溶性重金属标准曲线参数

3.2.4标准品的不确定度

根据上海市计量测试技术研究院GBW(E)080671证书给出的标准不确定度，用公式(10)计算得到各元素标准品的相对标准不确定度[6]，见表7所示。

(10)

式中：a——扩展标准

k——包含因子

Cstd——标准溶液浓度

表7　可溶性重金属标准品的相对标准不确定度

3.2.4称量的不确定度

计量院检定提供的证书标明所用天平的最大允差为±0.5 mg(a=0.5)，此为天平不确定度的a值，假设矩形分布，且此分量需要计算2次，一次作为空盘，另一次为毛重，这是由于每次测量都是独立的观测结果，两者的线性影响不相关[7]。

称量的合成不确定度:

称量的合成相对不确定度：

3.2.5稀释的不确定度u(V)

校准的不确定度uF。根据JJG196-2006《常用玻璃量器检定规程》[8]，10 mL 的A级容量瓶的允许误差为±0.02 mL，假定矩形分布，计算校准的不确定度：

温度的不确定度utemp。由于通常实验的温度是在20～30℃之间变动，单边变化，则波动值为10 ℃。该影响引起的不确定度可通过估算该温度范围和体积膨胀系数来进行计算。液体的体积膨胀明显大于容量瓶的体积膨胀，因此只需要考虑前者[9-10]。水的体积膨胀系数A为2.1×10-4mL/℃，最终的定容体积为V(V=10)。

体积变化为：

ΔV=V×A

(11)

假设温度变化为矩形分布：

体积的合成不确定度为：

urel(V)=u(V)/V=0.01462 mL

则体积的相对不确定度为 ：

3.3计算合成标准不确定度

(12)

根据公式(12)，计算可溶性重金属的不确定度分量及合成标准不确定度，得到的结果见表8所示。

表8　可溶性重金属的不确定度分量及合成标准不确定度

3.4计算扩展不确定度

假设置信度为95%，则k=2，相对扩展不确定度为：

Uy=k×u(y)

(13)

可溶性重金属的扩展不确定度如表9所示。

表9　可溶性重金属的扩展不确定度

3.5测量不确定度报告

可溶性重金属含量见表10。

表10　可溶性重金属的报告不确定度

4　结　论

通过对儿童玩具产品中可溶性重金属含量的检测，全面分析了ICP法测定可溶行重金属的不确定度来源及其分量。通过评估发现，精确性和准确性分析是影响不确定度的主要因素。所以，在实验过程中，一定要注意人机料法环等各项因素，以确保实验数据的正确性。

[1]ASTM Committee on Standards. Standards Consumer Safety Specification for Toy Safety[S]. ASTM F963-2011. United States; ASTM International, 2011.

[2]中华人民共和国国家标准. GB6676-2003 国家玩具安全技术规范[S]. 北京:中国标准出版社, 2003.

[3]王铮,许实,邹亚娟.ICP-AES测试玩具样品中铅的不确定度研究[J].光谱实验室,2008,25(5):905-908.

[4]JJF1059.1-2012《测量不确定度评定与表示》.

[5]雷叶,寇玉辉,任水良,等.ICP-OES法测量塑胶中铅含量的不确定度评定[J].现代测量与实验室管理, 2013(3):28-31.

[6]张建,卢垣宇,邵飞龙,等. ICP-OES检测食品中8种营养标签元素[J].食品工业, 2015(7):261-265.

[7]曹蕾,顷秀红,魏永生,等.微波消解-ICP-OES法测定岷县当归中的矿质元素[J].应用化工,2015,44(11):2128-21

[8]JJG196-2006.常用玻璃量器检定规程[S].北京: 2006:6-7.

[9]张锁慧,周韵,楚民生,等.激光剥蚀-电感耦合等离子体发射光谱法在中低合金钢成分分析中的应用研究[J]. 冶金分析, 2013, 33(8):12-18.

[10]林金美.纺织品中丙烯酰胺含量测定的不确定度评定[J].广州化工, 2015, 43(10):134-136.

Evaluation of Uncertainty for Determination of Migrated Heavy Metals in Toys by ICP-OES

ZHUJie

(UL VS Shanghai Limited Company, Shanghai 200231, China)

The uncertainty assessment method for the determination of migrated heavy metals in toys by ICP-OES was established. Mathematical model was established, the uncertainty factors in the testing process were analyzed, and the synthetic uncertainty and extended uncertainty of the measurement results were calculated which provided scientific data support for testing personnel who used the analyst. It was found that the precision and trueness study were the main factors that influenced the uncertainty.

toys; migrated heavy metals; ICP-OES; detection result; uncertainty

O657.6

A

1001-9677(2016)012-0133-05