纳米TiO2光催化材料及其在潜艇内空气净化中的应用

王中驰，黎德龙，潘春旭

武汉大学物理科学与技术学院，湖北武汉430072

纳米TiO2光催化材料及其在潜艇内空气净化中的应用

王中驰，黎德龙，潘春旭

武汉大学物理科学与技术学院，湖北武汉430072

潜艇舱室内空气质量的优劣是衡量潜艇正常运行的重要指标之一。纳米TiO2作为一种新型高效无污染光催化材料，在环境污染处理中具有广泛的应用前景，一直受到国内外研究者的关注。近年来，随着纳米TiO2的不断改性，光催化性能不断提高，在实际应用中得到了推广和开发，如何有效利用纳米TiO2光催化材料控制潜艇舱室内的空气质量水平成为一个极其重要的研究和应用领域。通过对潜艇内的有害气体组成与危害进行分析，综述了近几年在纳米TiO2光催化材料制备、表征、性能和应用等方面的最新研究进展，探讨了纳米TiO2光催化材料在降解有机污染物、抗菌、除臭等方面应用的可行性。并对纳米TiO2处理室内挥发性有机化合物（VOC），以及复合空气净化方面的应用进行了探讨。提出了解决空气净化应用中纳米TiO2固定化、光催化效率低等问题的一系列方法，以期为纳米TiO2在控制潜艇舱室内空气质量方面的进一步应用提供建议和指导。

纳米TiO2；潜艇舱室；光催化；空气净化

网络出版地址：http://www.cnki.net/kcms/detail/42.1755.tj.20160531.1104.038.html期刊网址：www.ship-research.com

引用格式：王中驰，黎德龙，潘春旭.纳米TiO2光催化材料及其在潜艇内空气净化中的应用［J］.中国舰船研究，2016，11 （3）：107-121，132.

WANG Zhongchi，LI Delong，PAN Chunxu.Nano TiO2photocatalytic materials and its applications in air purification within submarine cabins［J］.Chinese Journal of Ship Research，2016，11（3）：107-121，132.

0　引　言

潜艇是长时间在水下运行的舰艇，具有军事用途以及深海探测等非军事用途，并具有高度隐蔽和长期潜伏等特殊性。潜艇舱室内空间狭窄、设备分布密集，艇员长期处在密闭环境中生活和工作，因此，潜艇舱室内的空气质量问题和舒适度问题一直被国内外科研人员关注［1］。20世纪初，以美国为代表的发达国家就开始了潜艇密闭空间居住性问题的研究，我国经过近半个世纪的研究，也取得了重要进展。大量的研究和分析表明，潜艇内部存在多达109种有机污染气体，其中，脂肪烃62种（占56.9%），芳香烃12种（占11%），卤代烃10种（占9.2%），含氧化合物18种（占16.5%），其他7种（占6.4%）［2］。伴随着空气净化技术的不断发展，目前用于潜艇舱室内的空气净化技术主要有：活性碳纤维吸附净化技术、光催化净化技术、放电等离子催化净化技术等［3］。

纳米TiO2作为一种新兴的环境净化材料，能快速高效降解空气污染物，还具有无毒、催化活性高、价格低廉等优点。但在实际应用中存在的主要问题包括：未能充分利用可见光、光催化效率较低、纳米TiO2固定化等［4］。近年来，课题组在国家重大科学研究计划的资助下，在纳米TiO2光催化材料的制备、光催化机理，以及使役行为等方面取得了一些研究成果［5-8］。本文将通过分析潜艇内有害气体的组成与危害，综述近几年在纳米TiO2光催化材料制备、表征、性能和应用等方面的研究进展，探讨纳米TiO2光催化材料在降解有害气体、抗菌等方面应用的可行性。此外，将研究纳米TiO2处理室内挥发性有机化合物（VOC）、复合空气净化应用等问题，提出解决空气净化应用中纳米TiO2固定化、光催化效率低等问题的方法，以期为纳米TiO2有效控制潜艇舱室内空气质量提供建议和指导。

1　潜艇舱内污染物来源及其分类

一般来说，潜艇舱室空气污染物的来源，主要包括3个方面［9］：1）生活在密闭空间内艇员的人体新陈代谢所产生的代谢物、艇员集体生活，如烹饪油烟、个人生活所产生的污染物，以及卫生用品使用所带来的细菌等；2）在潜艇运行过程中，潜艇内部设备的运转以及武器装备使用产生的大量废气所造成的污染；3）潜艇上所有有机胶合板或者防腐剂、涂料等都会产生低浓度的挥发性有机物。另外，潜艇上所有材质的老化问题、金属材料氧化问题等也会成为密闭空间空气污染的来源。

潜艇舱室内的大气组成，除了氧气和氮气常规气体组分以外，气体中所包含的污染物主要分成2类：第1类为无机物，包括氢气、一氧化碳、二氧化碳、氮氧化物、硫化氢、二氧化硫、氨气、砷化氢、锑化氢、氯气、汞、氯化氢、氟化氢，以及硫酸雾、碱雾、盐雾等组分；第2类污染物主要由有机物构成，包括烃类（脂肪烃、芳香烃和卤代烃）、醇类、醛类、酮类、酸类、酯类组分和含氮有机化合物、含硫有机化合物等组分［10］，如表1［11］所示。虽然潜艇舱室内大气污染物浓度较低，但是由于其在军事作战中会长期处于深海环境，低浓度的气体污染物会逐渐累积［12］。所以有效控制潜艇舱室内污染物的含量非常必要。

表1　潜艇舱室空气组成Tab.1　The air composition in submarine cabins

2　潜艇大气污染物对潜艇及艇员的危害

一般来说，潜艇运行过程中会产生低稳定性气体，如果这类气体含量和浓度到达一个阈值时，会对潜艇造成极大的安全隐患［13］。例如，空气污染物中很多燃点较低的有机污染物，一定条件下会严重威胁潜艇安全。

经调查发现，国外潜艇爆炸和火灾事故时有发生，其中沉没的潜艇几乎占一半，因潜艇安全事故死亡人数多达百余人。1965年，美国“棘鬣鱼”号核潜艇发生氧气爆炸事故，造成艇员伤亡。1968年，前苏联某核潜艇在扎利夫三角湾，因发生氢气爆炸而沉没，90名艇员死亡。1989年，前苏联“共青团员”号核潜艇在挪威海因空气滤器过饱和，未及时更换，累积的碳氢化合物浓度超标引起火灾，导致潜艇沉没，死亡42人。可见火灾、爆炸事故在核潜艇安全问题中最为突出［14］。从潜艇大气控制的角度分析，核潜艇发生爆炸和火灾事故的原因主要有：1）爆炸性气体氢、氧、一氧化碳等碳氢化合物（油蒸气等）的存在；2）易燃易爆系统和设备（高压空气系统液压系统和润滑油设备）；3）助燃的氧气；4）高温高湿的环境。

医学研究表明潜艇舱内空气中的有害气体，如脂肪烃、芳香烃、卤代烃、含氧化合物、无机物等对人体有一定的毒害作用［15］。挥发性甲醛对眼部和呼吸道的刺激作用尤为明显。研究发现，当甲醛气体浓度为0.134～2.678 mg/m3时，人暴露在此浓度下可产生眼灼、流泪、眼睑水肿和视力模糊。长时间暴露于一定浓度的甲醛环境中还会严重影响生殖健康［16］。另外，甲醛具有一定的免疫毒性，不仅能抑制机体的某些免疫分子和免疫细胞的功能，而且能促进基因突变，致使癌细胞快速增长［17］。

对潜艇而言，舱室内大气中危害较大的当属挥发性有机化合物。研究发现，长期暴露于22种VOC浓度为0.025 mg/m3的情况下，会使人产生头痛、疲倦和磕睡；若VOC浓度为0.188 mg/m3时，会导致昏眩和昏睡；而当浓度超过35 mg/m3时，则会导致昏迷、抽筋、甚至死亡。即使室内空气中单个VOC含量远远低于其限制浓度，但由于多种VOC的混合存在及其相互作用，其对人体健康的危害相当严重。

此外，潜艇中的油漆、稀释剂、溶剂型涂料、粘结剂等释放出的芳香族化合物等已被世界卫生组织确定为强烈的致癌物，其对人体的危害也极其显著。临床研究发现其病理过程主要体现在血液毒性、遗传毒性和致癌性等方面［18］。如果此类化合物以一定浓度长时间累积，不仅能使人麻醉，而且对人的呼吸道具有强烈的刺激作用，若在人体神经组织和骨髓中蓄积，则会严重破坏人体的造血功能。

3　纳米TiO2光催化原理与高效光催化材料的制备

在TiO2光催化技术成功应用于废水处理、自清洁表面［19］、染料敏化太阳电池等多个领域的同时，将纳米TiO2光催化材料应用于空气净化逐渐崭露头角［20］。近年来，各种常规材料中的卤化芳香化合物进入到空气、水、土壤循环系统中，对环境和人类的威胁日益升高，引起了科研人员对纳米TiO2光催化降解技术的关注，并逐渐将其应用于净化空气、杀菌等方面［21］。目前采用的纳米光催化材料多为N型半导体，如TiO2，ZnO，Fe2O3，SnO2，WO3和CdS等。在这些光催化材料中，纳米TiO2由于稳定性好、价格便宜、对人无害、净化效率高、范围广、效果明显，还可分解含量很低的异质气体，被认为是最有应用前景的一种光催化剂［22］。

一般来说，在紫外光照射下，TiO2表面会产生如下一系列光催化反应［23］：

纳米TiO2光催化降解污染物的原理如图1所示［24］。即在受到波长小于387 nm的紫外光照射时，禁带宽度约为3.2 eV的锐钛矿TiO2的价带电子（e-）被激发到导带，并在价带留下空穴（h+）。由光激发产生的电子（e-）可直接还原有机物或者与电子接受体反应；而光激发产生的空穴（h+）能够氧化有机物，或将水、OH-离子氧化成为OH·自由基，生成的OH·自由基很活泼（标准氧化还原电极电势为2.8 eV），几乎能降解所有的有机物。另外，光激发的电子（e-）也具有很高的活性和还原能力，并且还可以与TiO2表面吸附的或者水溶液中的氧气分子发生反应，氧气分子还原氢离子，也能产生OH·自由基［6］。光激发产生的光生电子—空穴对，接下来可能发生2类反应：既可能按照光催化反应路径进行；也可能产生光生电子—空穴的复合，这个过程时间非常短，一般在纳秒至皮秒的数量级范围之内。

图1　TiO2的光催化过程示意图［23］Fig.1　Photocatalytic process diagram of nano-TiO2［23］

然而，一直以来，对光催化反应机理尚不十分明确，特别是在实验上进行直接测量和观察难以实现，使得改进和开发新型、高效，特别是可见光敏感光催化材料的研究工作盲目性大。He和Bikondoa等［25-26］的研究成果，为从原子—分子尺度研究TiO2光催化机理提供了新的思路。实验表明，光催化过程中TiO2晶格会发生一系列的变化。作为一个发生在材料表面的催化过程，从原子—分子尺度观察和研究TiO2晶格在光催化过程中的变化特征，对于揭示TiO2晶格变化与光催化之间的关系，是一项很有意义且有待深入研究的工作。

在前期研究中，利用场发射枪高分辨透射电镜（HRTEM）微结构表征技术，结合半经验的量子力学自恰场理论，从原子尺度观察到了被降解物在TiO2（锐钛矿和金红石）晶体原子表面的吸附、降解、失效和再生过程。从一个全新的视角认识并探索了纳米TiO2的光催化过程及机理，并提出了新的“基于晶格畸变驱动力的TiO2光催化降解理论”［6］。即利用HRTEM观察纳米TiO2在光催化降解亚甲基蓝过程中的微结构变化，分别观察的样品有：原始纳米TiO2、吸附亚甲基蓝、光催化降解亚甲基蓝、放置30天的TiO2样品。发现原始锐钛矿TiO2具有完整清晰的HRTEM晶格像，如图2（a）所示；吸附和降解之后的TiO2表面吸附了许多大小在1 nm左右的亚甲基蓝小分子，同时HRTEM晶格像变得模糊，如图2（b）和图2（c）所示；降解后的样品放置一段时间后，亚甲基蓝小分子消失，HRTEM晶格像重新变得清晰，如图2（d）所示。理论计算显示，单个亚甲基蓝分子引起的锐钛矿TiO2表面晶格间距变化在5%左右（图3），这也是HRTEM晶格像变模糊的原因。

图2　HRTEM观察纳米TiO2在光催化降解亚甲基蓝过程中的微结构变化［6］Fig.2　HRTEM observation of nano TiO2in microstructure changes during the photocatalytic degradation of methylene blue［6］

图3　理论计算“基于晶格畸变驱动力的TiO2光催化降解理论”示意图［6］Fig.3　Theoretical calculation of“TiO2photocatalytic degradation theory based on the lattice distortion driving force”［6］

研究结果表明，在吸附和解吸附过程中，存在一种晶格畸变驱动力，它来自于光催化剂的边缘、棱角，以及表面空位等高活性位置。在吸附阶段，被降解物使锐钛矿TiO2表面原子产生位移，晶格结构发生畸变，从而提高了局部化学势能，这个畸变使得HRTEM图像变得模糊。在光照作用下，这种变化有利于吸收光生载流子，提高光催化降解速率。当光催化反应结束后，这种晶格畸变驱动力能使被降解物分子键断裂，使其离开锐钛矿TiO2表面，最后使得TiO2表面晶格畸变恢复到正常结构，即发生降解与解吸附作用。同时，HRTEM图像也再次变得清晰。与公认的“光生电子—空穴理论”相比，这个“基于晶格畸变驱动力的TiO2光催化降解理论”还能够解释TiO2的失效过程。即随着降解次数的增加，“晶格畸变驱动力”逐渐减弱，降解次数的增加导致缺陷与位错的累加，最终表面晶格完全处于非晶态，而不能恢复，“晶格畸变驱动力”随之完全消失，TiO2失去光催化降解能力。

4　纳米TiO2在潜艇中的应用

4.1纳米TiO2分解有害细菌分析

潜艇舱室内除了有害气体还含有大量有害细菌。传统的杀菌方法是采用杀菌剂，如纳米银、纳米铜等。但传统杀菌方法存在一定弊端，例如，当细菌失活后，可释放出致热和有毒的物质。这些遗留下的有毒物质（如内毒素）可通过血液循环导致内毒素血症并引发很多严重问题，如损伤心脏、肾脏、消化系统、呼吸系统以及自动免疫系统等［27］。纳米TiO2光催化材料则能够克服传统无机抗菌剂的缺陷。这是由于TiO2光催化作用下产生的羟自由基的氧化势能远高于构成微生物细胞有机体的碳-氧（C-O）、碳-氮（C-N）、碳-氢（C-H）等化学键键能，因而能使细胞内的有机物发生分解，达到杀菌效果。其光催化作用下杀灭有害菌的机理主要包括：1）破坏细胞膜或细胞壁；2）促进辅酶A氧化；3）破坏遗传物质DNA或RNA等［28］。

细胞壁和细胞膜作为限制各类物质进出细胞的屏障，是细胞外部最基本的保护层。TiO2在光催化作用下产生的强氧化性物质会吸附于细胞表面并攻击细胞壁，在强氧化作用下使得细胞壁失去了半透性。细胞壁失去保护作用后，强氧化物质会继续攻击细胞质膜，细胞质膜的破坏使得细胞内的钾离子等大分子泄露至细胞外，致使细胞最终失活。Saito等［29］通过观察纳米TiO2降解远缘链球菌的过程，利用实验对光催化降解有害细菌的机理进行了进一步的验证，如图4所示。

图4　TEM观察纳米TiO2降解远缘链球菌［29］Fig.4　TEM observation of distant streptococcus degradation by nano TiO2［29］

辅酶A作为体内产生乙酰化反应的代谢介质，对糖、脂肪及蛋白质的代谢起极其重要的作用。在TiO2光催化反应中，光生空穴可以直接参与辅酶A的氧化反应，使辅酶A两两成键合成为二聚体辅酶A，从而抑制其在细胞中的反应，一定程度上显著影响乙酰化的反应进程，造成菌体的死亡。

DNA是一种双链结构分子，由脱氧核糖及4种含氮碱基组成。可组成遗传指令，并引导生物发育与生命机能运作。RNA即核糖核酸，由核糖核苷酸经磷酯键缩合而成长链状分子，是生物细胞以及部分病毒、类病毒中的遗传信息载体。研究发现，TiO2光催化产生的羟基自由基不仅能够使DNA双链结构解其螺旋，同时还能破坏其主链骨架［30］。光催化作用下产生的羟基自由基同样能够通过改变蛋白质衣壳对RNA进行破坏。在纳米TiO2存在的情况下，DNA/RNA短时间内开始被降解，主链骨架首先分解，H2O2与H2PO4-浓度骤然上升［31］（图5），遗传物质的破坏致使细菌无法正常增殖，一定程度上加快了菌体的分解过程。

图5　纳米TiO2紫外光下降解DNA/RNA［31］Fig.5　Photodecompositiom of DNA and RNA in the presence of titania nano-particles［31］

4.2纳米TiO2降解有害气体

密闭的潜艇空间难免会产生很多有害气体，这些有害气体不仅具有刺激性，长时间存在还会产生恶臭，甚至会对艇员身体健康造成严重的威胁。常见的有含硫化合物，如硫化氢、二氧化硫、硫醇类、硫醚类等；含氮化合物，如胺类、酰胺等；卤素及其衍生物，如氯气、卤代烃等；烃类，如烷烃、烯烃、炔烃、芳香烃等；含氧的有机物，如醇、酚醛、酮、有机酸等［10］。经过长期的研究与探索，学者们开始致力于将TiO2应用于降解气相有害气体。

以较为常见的气相丙醛作为研究对象，实验发现，在降解过程中，空气中的水蒸气会参与到光催化降解过程中，气相丙醛在TiO2光催化作用下最终生成CO2［32］。如图6（a）所示，随着光照时间的增加，CO2释放量会逐渐上升，这表明TiO2光照作用下降解气相丙醛的过程在一直进行，降解速率随着照射时间的增加趋于平缓。通过选择不同的吸附基底，进一步提高了TiO2对有害气体的降解效率，如图6（b）和图6（c）所示。图6（b）表示在TiO2含量相同的情况下，不同吸附基底对丙醛吸附量的变化，由图可知，活性碳吸附系数很大，具有较强的吸附性。而图6（c）表示在TiO2含量相同的情况下，不同吸附基底上TiO2对气相丙醛的降解程度。实验表明，发光沸石作为基底时TiO2具有最高的降解速率，原因在于发光沸石吸附能力较适中，气相丙醛能有效扩散被TiO2降解。然而吸附系数过高的活性碳会阻碍丙醛的有效扩散，以至于气相丙醛不能被TiO2有效降解。

传统方法去除刺激性有害气体普遍采用活性碳吸附，其明显缺点是存在吸附饱和性。而采用TiO2降解室内有害气体，能有效避免传统方法所遇到的瓶颈。室温下，纳米TiO2通过吸收空气中的水分和氧气使它们成为光生电子受体，形成强氧化离子，并可以将绝大部分的有机污染物氧化成为CO2［33］。通过吸附这些有害气体，经过紫外光照射光催化降解后又可恢复其原有表面，极大提高了利用率。这种高效廉价的方法为潜艇舱室特殊环境的空气净化开辟了一条新途径。

5　密闭空间纳米TiO2空气净化技术研究进展

随着人们对生活环境和工作环境的要求不断提高，不同装饰材料也在更新换代以达到更高的舒适性和美观性。由于新材料中会散发出挥发性VOC，使得密闭空间内空气污染问题日趋严重。因此，研究利用纳米TiO2有效降解密闭空间内有机物的技术变得迫在眉睫，受到广泛重视。

5.1纳米TiO2应用于降解VOC的研究进展

纳米TiO2应用于降解VOC的关键在于是否能对其进行有效吸附。由于纳米TiO2自身的极性结构，使得它很难有效负载于某些非极性结构的基底上，从而显著降低了其对VOC的吸附性。为解决这个问题，Mo等［34］通过将发光沸石与SiO2作为添加剂与P25-TiO2混合后制备成膜。研究发现，将发光沸石与SiO2作为基底，TiO2能对其进行包覆，不仅有效分散了易于团聚的TiO2，并且避免了纯P25所形成的致密结构膜，提高了纳米TiO2对VOC的有效吸附。此外，在对PM2.5甲苯进行降解实验后发现，混合光催化剂降解速度是纯P25降解速度的1.33倍。

Suligoj等［35］选择廉价和易于设计成型的Al作为基底，将催化剂与Al基底之间添加了一层多孔SiO2薄膜，其目的是为了避免在反应过程中基底Al扩散至催化剂中形成Al2O3与Al（OH）3而产生钝化作用。研究发现，多孔SiO2薄膜不仅有效避免了阻碍光催化降解进程中会出现的钝化作用，还大幅提高了光生电子—空穴的含量，使纳米TiO2对VOC吸附能力显著增强，循环利用效率也得到了显著提升。

Chuang等［36］通过静电纺丝将P25-TiO2与PVA制成了小孔径多孔非织制滤材，并通过单因子变量的试验方法探究了起始浓度、VOC在滤材上的滞留时间、光照强度、气体压强等因素对TiO2非织制滤材降解VOC的影响。实验表明，经过静电纺丝制成的TiO2纳米纤所构成的滤材比表面积得到大幅提高。此外，保持相对较长的滞留时间能使TiO2在紫外光下有效降解丙酮以及其他VOC，如图7（a）所示。当TiO2纳米纤直径大于150 nm，并处于较高的气体压强情况下，气相丙酮的分解速率显著增强，TiO2对其降解效率能达到90%以上，如图7（b）所示。

图7　静电纺丝法制备多孔TiO2纤维降解VOCFig.7　The degradation of VOCs by porous nano TiO2fibers via electrospinning

邹学军等［37］采用阳极氧化法制备了Si掺杂纳米TiO2光催化剂，并以甲苯作为降解参照物。实验表明，Si掺杂不仅有效地提高了TiO2对紫外光的吸收，并且大幅度增加了TiO2的比表面积，使其降解VOC的效率显著增强。

5.2纳米TiO2在复合空气净化技术应用的研究进展

基于纳米TiO2在空气净化中的潜在应用前景，科研工作者对其在复合空气净化技术方面也展开了很多深入的研究，以期为特殊环境中的空气净化问题寻找到更多快速有效的方法。王韶昱［38］致力于新型光催化材料复合空气净化器的研究，在结合空气动力学的基础上研发出了新型高效光催化空气净化器（图8）。这种新型空气净化器不仅能够清除传统的废气，而且提高了空气净化效率，一定程度上避免了能源的过度利用和浪费。叶剑等［39］在对网栅型空气净化器的多重弊端进行分析后，研制了一种以大尺寸、大孔径TiO2/SiO2为复合光催化剂的无网栅结构空气净化器。实验表明［40］，这种新型空气净化器具有良好的化学性质和机械稳定性，而且由于净化器中光催化剂具有很大的比表面积和孔隙率，能有效地降解细菌以及有机污染气体。

图8　新型高效光催化空气净化器示意图Fig.8　Schematic view of high efficiency photocatalytic air purifier

此外，通过各种新兴技术与纳米TiO2光催化剂的集成，高应用效率的复合空气净化技术不断被开发出来。王鹏等［41］研究发现等离子体放电过程中产生的紫外光和高能电子会协同催化TiO2降解有机气体，并探讨了空气流速、空气湿度、臭氧浓度对降解甲醛的影响（图9）。研究表明，低空气流速有利于延长甲醛气体在TiO2膜上的滞留时间；相对湿度在40%时，有利于TiO2中空穴与水分子结合，达到一个降解效率最高点；然而臭氧浓度对于甲醛的降解没有任何影响。

图9　放电等离子体复合型空气净化器降解气相甲醛［41］Fig.9　Degradation of gaseous formaldehyde by discharge plasma compounded air purifier［41］

任小孟等［42］研究了应用于潜艇舱室的纳米TiO2复合涂料。实验表明，加入纳米TiO2的复合涂料的确能有效降解舱室内有机污染物，而且对于某些氮氧化物和硫氧化物也有一定的吸附和降解作用。在进一步研究纳米TiO2的紫外屏蔽效应和随角异色效应后，开发出了更多适合于潜艇内使用的纳米TiO2涂料，例如自净化涂料、防雾超亲水性涂料、涂层涂料、超双疏性界面涂料、效应型涂料、抗菌防霉涂料以及紫外线屏蔽涂料等。

6　纳米TiO2应用中存在的问题与解决方法

纳米TiO2光催化材料的诸多优点使其能广泛应用于各行业，但实际应用中也存在很多限制因素。影响较大的因素当属其固定化问题和光催化效率低等。因此，在将其应用于潜艇这类特殊环境中时，必须要能保证其在空气净化应用中的稳定性和有效性。

6.1对纳米TiO2催化剂负载技术的探索

纳米TiO2的负载技术是影响其光催化活性与效率的关键技术之一。一般来说，普遍采用的纳米TiO2固定技术为悬浮法和固定膜法。悬浮法是指将TiO2粉末作为光催化剂悬浮于溶液中，这种方法相当简便，但存在TiO2纳米颗粒分散性不佳、难以分离回收等问题。固定膜法负载技术则弥补了悬浮法的缺点，在纳米TiO2的应用上显得更有优势。前期研究提出，将微弧氧化（MAO）技术［5］应用于制备纳米TiO2光催化薄膜中（图10），并进行复合和氮（N）掺杂等［43］。实验证明，通过微弧氧化制备出的纳米TiO2薄膜结合力强、硬度高、耐腐蚀性能和电绝缘性能良好、对周围环境无污染，显著提高了TiO2薄膜应用的可行性。

图10　微弧氧化技术负载纳米TiO2［5］Fig.10　Nano TiO2immobilized by micro-arc oxidation technology［5］

近年来，负载纳米TiO2的方式越来越多元化，罗东卫等［44］通过对光催化负载技术的研究，发现纳米TiO2固定化载体主要包括无机类载体和有机类载体。常用无机类载体包括玻璃片、空心玻璃微球、活性碳和泡沫镍等。而有机类载体主要包括PET、乙烯/聚四氟乙烯复合塑料、丙烯酸系塑料等。占长林［45］通过对TiO2凝胶过程机理进行研究，研发出能较长时间稳定存放的TiO2凝胶，并采用溶胶—凝胶法和提拉法制备了金属网负载的纳米TiO2薄膜（图11）。实验表明，这些方法在一定程度上提高了纳米TiO2光催化应用效率及其应用循环效率。除了上述方法外，TiO2固定化方法还包括溶胶凝胶法［46］、磁控溅射法［47］、液相沉积法［48］和化学气相沉积法等［49］。

图11　金属网负载纳米TiO2薄膜［45］Fig.11　Nano TiO2films immobilized on metal mesh［45］

6.2半导体复合对纳米TiO2改性，提高其光催化效率

由于纳米TiO2特殊的半导体能带结构，使其在光谱利用上主要集中在狭窄的紫外光波段。因此，研发出能在可见光范围内进行光催化降解的TiO2光催化材料成为目前国内外研究的重点。实验表明，通过降低纳米TiO2禁带宽度、增加其吸收波长、采用一定手段有效分离光生电子空穴对等方法可以显著增强纳米TiO2光催化效率。在此基础上，研究人员提出了一系列改性手段，如掺杂改性［50］、表面光敏化改性［51］、半导体复合改性［52］，或加入电子俘获剂进行改性［53］等。

本课题组利用微弧氧化技术制备出复合YAG：Ce3+［54］和Eu2O3［55］的TiO2光催化薄膜（图12）。由于复合元素能够有效地抑制光生电子和空穴复合，显著提高光生载流子浓度，从而极大改善TiO2复合薄膜的光催化性能。另外，通过水热法与静电纺丝法复合制备出了BWO-TiO2复合纳米纤维［56］（图13）。由于BWO纳米颗粒能吸收可见光波段的光波，使复合纳米纤维对紫外光和可见光都有良好的吸收。实验发现，TiO2与BWO纳米颗粒间形成了良好接触的异质结，使得光生载流子可以在2种半导体界面发生有效分离，大幅提高了光催化效率。此外，还通过将微弧氧化、脉冲电沉积以及热氧化法结合制备出ZnO纳米针修饰TiO2复合半导体薄膜［57］（图14）。由于其新颖的复合薄膜结构，显示出了突出的光催化性能。其基本原理是：高温热氧化实现了Zn“原位”转变生成ZnO纳米针，并与TiO2薄膜的界面处紧密结合，形成高效异质结构，充当了电荷传输的桥梁，大幅提高了复合半导体的光生载流子的分离效率，显著提高了光催化性能的稳定性。

图12　微弧氧化技术制备复合YAG：Ce3+、Eu2O3纳米TiO2光催化薄膜［54］Fig.12　Nano TiO2photocatalytic film compounded with YAG：Ce3+，Eu2O3prepared by micro-arc oxidation［54］

图13　静电纺丝法制备BWO-TiO2复合纳米纤维［56］Fig.13　BWO-TiO2heterostructured nanofibers prepared by electrospining［56］

图14　ZnO纳米针修饰TiO2复合半导体薄膜［57］Fig.14　ZnO/TiO2heterojunction composite with a nano needle-on-film structure［57］

6.3离子掺杂对纳米TiO2改性，提高其光催化效率

近年来，科研人员在离子掺杂对TiO2改性方面做了很多研究，但其中较为引人关注的当属氢化（H化）TiO2的工作。本课题组利用正电子湮灭技术系统研究了H化TiO2中氧空位的形态及分布［58］。由于TiO2在H化作用下，晶粒表面会形成呈电中性的氧空位关联体，因此可以利用正电子寿命谱对其进行有效观测。研究发现，H化TiO2中单空位含量的第一寿命及其相对含量较H化前均有显著的提高，表明H-TiO2中存在大量氧空位关联体。由于Ti3+有利于吸收光生空穴，使其转变为Ti4+，而TiO2表面的氧空位容易吸收光生电子，使其表面吸附的O2转变为O2-，从而促进了光生载流子的分离。实验发现，H化后P25-TiO2光生电流强度显著增强，其光催化效率较H化前有大幅度提高（图15）。

图15　氢化纳米TiO2高效光催化剂［58］Fig.15　Hydrogenated TiO2with high photocatalytic efficiency［58］

此外，本课题组利用二次水热法成功制备出N+Ni共掺杂｛001｝面暴露TiO2纳米晶［59］。对N+Ni共掺杂｛001｝面暴露TiO2纳米晶进行一系列形貌表征、化学成分分析及光催化性能测试。结果表明，N和Ni元素不仅成功掺入到｛001｝面暴露TiO2纳米晶中，TiO2纳米晶的粒径控制在5～15 nm左右，形成纳米尺度掺杂。N+Ni共掺杂｛001｝面暴露TiO2纳米晶在可见光范围内（400～500 nm）吸收明显增强，并表现出优异的光催化性能（图16）。在金属与非金属共掺杂纳米TiO2方面，本课题组也开展了有效的研究工作。通过热氧化TiC与MoO3混合物制备出了Mo+C共掺杂TiO2粉体［60］。实验发现，C掺杂能缩小TiO2的禁带宽度，使其对可见光吸收得到增强，而Mo掺杂则能消除单独C掺杂带来的光生电子—空穴复合中心。这种共掺杂TiO2不仅解决了TiO2光吸收范围窄小的问题，还解决了光催化效率低的问题。

图16　｛001｝面暴露N+Ni共掺锐钛矿纳米TiO2光催化剂［59］Fig.16　N+Ni codoped anatase TiO2photocatalyst with exposed｛001｝facets［59］

7　结　语

一般来说，潜艇舱室密闭空间的污染主要来自有毒、有害物质释放出的气体。这些气体虽然含量较低，但长期作用也足以对人们的身体健康产生不良影响，甚至导致严重后果。由于具有高活性和高稳定性等特点，基于纳米TiO2的光催化技术已经成为国际上的研究与应用热点，经过多年研发，光催化和其他技术结合已广泛用于室内空气净化、污水和饮用水净化处理。将纳米TiO2光催化技术应用到潜艇舱室中的空气净化是今后发展的必然趋势。

今后的研究和应用重点将集中在以下几个方面：

1）目前，一般采用基于吸附机制的低温冷冻技术，或利用空气净化装置以解决潜艇舱室的空气污染。但是吸附的问题在于有害气体依然存在，并且还有可能产生二次污染。将吸附材料与高效纳米TiO2光催化材料进行有机复合，是彻底解决潜艇室内空气污染的有效途径。

2）单一纳米TiO2只适合处理浓度较低、数量较少的有机污染物，需要进一步研发多相复合型光催化剂，以提高对有机污染物的降解效率。

3）众所周知，纳米TiO2的光催化效率主要集中在紫外光波段，通过掺杂和复合等手段，开发具有可见光或者全波段催化效率的新型纳米TiO2材料是今后的发展方向。

4）纳米TiO2通常以粉体的形式存在，不仅不利于回收利用，还会造成二次污染，研究和开发光催化剂的负载技术是需要解决的一个关键问题。

5）目前，对室内空气污染的检测和治理是沿着2条独立的路线展开的，不能满足现代社会对环境污染治理的需求，发展集污染气体检测分析和净化为一体的智能系统，实现连续、实时、实地监控与治理是今后研究的终极目标。

6）进一步深入研究纳米TiO2的光催化机制是其广泛应用的基础。

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Nano TiO2photocatalytic materials and its applications in air purification within submarine cabins

WANG Zhongchi，LI Delong，PAN Chunxu
School of Physics and Technology，Wuhan University，Wuhan 430072，China

The air quality within the submarine cabin is one of the major indicators in ensuring the normal operation of submarines.As a new photocatalysis，extensive attentions has been paid to nano TiO2due to its effective and high degradation efficiency as well as its potential applications in environmental pollution treatment.With the continuous modification and improvement in recent years，the photocatalytic perfor⁃mance of nano TiO2has been greatly enhanced，with its practical applications being promoted and developed as well.As a result，the air quality control via nano TiO2photocatalysis in submarine cabins has become one of the most important research subjects.In this paper，according to the analysis on the compositions of hazardous gases and their damage to submarines，an overview of the recent development and feasibility of nano TiO2on degrading organic pollution，anti-bacteria，and deodorization is presented，and its applications in degrading Volatile Organic Compounds（VOCs）as well as in air purification multi-technology is ex⁃plored.In addition，the technical solutions regarding the immobilization and low photocatalytic efficiency problems of nano TiO2are proposed during practical applications.In brief，this paper provides useful sug⁃gestions and guidance for further nano TiO2application in controlling air quality within submarine cabins.

nano TiO2；submarine cabin；photocatalysis；air purification

U668.3

A

10.3969/j.issn.1673-3185.2016.03.019

2015-06-23网络出版时间：2016-5-31 11:04

国家重点基础研究发展计划（2009CB939705）

王中驰，男，1990年生，硕士生。研究方向：纳米TiO2光催化材料制备与应用。

E-mail：jackwzc@whu.edu.cn

潘春旭（通信作者），男，1962年生，博士，教授。研究方向：纳米材料制备与应用。

E-mail：cxpan@whu.edu.cn