氢氛还原法制备氧化铁/膨润土复合材料及其表征研究*

邓月，魏光涛，李仲民，王艺志，邵鲁华，龙影红，张琳叶

（广西大学化学化工学院，广西南宁530004）



氢氛还原法制备氧化铁/膨润土复合材料及其表征研究*

邓月，魏光涛，李仲民，王艺志，邵鲁华，龙影红，张琳叶

（广西大学化学化工学院，广西南宁530004）

以膨润土和硝酸铁为原料，采用氢氛还原法制备Fe3O4/膨润土复合材料，并采用X射线衍射（XRD）、扫描电子显微镜（SEM）和电子能谱（EDS）做表征分析。通过实验得到最佳的工艺条件：n（OH-）∶n（Fe3+）=1∶1、铁土比为10 mmol/g、还原温度为200℃、还原时间为30 min。制备的Fe3O4/膨润土具有良好的类Fenton催化性能、稳定性与磁分离性能。制备过程中铁元素化合物能够有效固载在膨润土上，并在氢气还原作用下转化为Fe3O4，所得Fe3O4/膨润土是结构分散、孔隙明显、物化形态优良的催化复合材料。

氢氛还原；Fe3O4/膨润土；催化活性

Fe3O4是异相Fenton反应中活性高且研究广泛的催化剂［1-2］，Fe3O4颗粒易分离、热稳定性好、可重复使用［3］，但Fe3O4颗粒易团聚，造成尺寸变大、比表面积减小，从而导致其催化活性降低［4］。膨润土是一种层状2∶1型的硅铝酸盐矿物，具有优良、稳定的物化性能和离子交换能力［5-8］，是一种良好的催化剂载体。将Fe3O4固载到膨润土，既可克服纯Fe3O4颗粒易团聚的问题，实现高效催化性能，又能提高Fe3O4从反应体系分离的应用性能。

二价铁盐、三价铁盐的共沉淀是制备Fe3O4/膨润土复合材料的常用方法。赵晓东等［9］以共沉淀法制备了磁性膨润土，并考察其对Cu2+、Zn2+、Cd2+的交换吸附量。王光华等［10］采用共沉淀法制备了纳米磁性膨润土复合材料，进而考察了其在光助Fenton中的催化性能。共沉淀法制备磁性膨润土过程中影响产物结构性能的因素较多：在碱性条件下，二价铁极易被氧化成三价铁，制备时Fe2+和Fe3+的比例难以严格控制为1∶2（物质的量比），通常使得产物活性组分出现杂相［11］；需要加入表面活性剂阻止纳米Fe3O4粒子团聚；制备过程需全程充氮气，以避免共沉淀所得磁流体中的纳米Fe3O4在负载到膨润土前就被氧化［9］。以上因素控制不佳就会导致产物不纯、团聚、氧化等现象发生，从而在一定程度上影响制备的Fe3O4/膨润土复合材料性能。

气氛还原铁氧化物制备磁性Fe3O4是工业生产中易于控制与规模化的工艺过程。目前利用气相还原制备Fe3O4/膨润土复合材料的研究鲜有报道。在高温还原炉内，膨润土上的羟基氧化铁经脱羟基脱水、氢气还原，可转化为具有磁性的Fe3O4［12-14］。还原炉内温度分布均匀，还原气体流速稳定易控，膨润土颗粒能够在还原炉内处于较好的气固接触状态，还原反应的传热和传质效果良好，使得生成复合材料的Fe3O4活性组分纯度高，有效避免了共沉淀法Fe3O4制备过程中易氧化的问题。此外，气氛还原法作为成本低廉、工艺便易的绿色合成Fe3O4/膨润土复合材料的制备方法，其过程清洁、铁盐有效利用率高，具有较高的经济效益和环境效益。总之，气氛还原工艺易于大批量Fe3O4/膨润土复合材料工业化生产中采用。因此，研究气氛还原法制备Fe3O4/膨润土具有重要的意义。笔者以硝酸铁为铁源、氢气为还原气，详细研究了氢气还原法制备Fe3O4/膨润土复合材料。实验中，以金橙Ⅱ为模型物考察Fe3O4/膨润土的类Fenton催化性能，以此优化复合材料制备过程中OH-与Fe3+物质的量比、铁/土比、还原温度、还原时间等关键控制因素的工艺条件，并对制备的Fe3O4/膨润土复合材料做了表征分析。

1　实验部分

1.1试剂与仪器

试剂：膨润土（Al2O3·4SiO2·H2O，西陇化工股份有限公司）；硝酸铁、碳酸钠、双氧水（质量分数为30%）、金橙Ⅱ、硝酸，均为分析纯。氢气（纯度为99.99%）、氮气（纯度为99.99%）。

仪器：氢氛还原炉（自制，PID控温）、HZ-8812S型水浴恒温振荡器、PHS-3C型精密pH计、80-2型电动离心机、722型可见分光光度计、DHG型恒温干燥箱、电子天平。

1.2Fe3O4/膨润土的制备

室温下，将碳酸钠分批加入0.2 mol/L的硝酸铁溶液中调节溶液的OH-与Fe3+达到一定的物质的量比，加完后继续搅拌1 d，陈化1 d，得到红褐色聚合铁液。将膨润土制成质量分数为5%的浆液后，按一定的铁土比（硝酸铁物质的量与膨润土质量比，mmol/g）比例，向浆液中边搅拌边滴加聚合铁液，滴加完毕后60℃下反应8 h，陈化1 d。陈化产物离心分离洗涤后在105℃下烘干，得到羟基氧化铁/膨润土。过筛至羟基氧化铁/膨润土粒径≤70 μm后加入还原炉，通氮气排空气后再切换为氢气，常压下在还原炉内还原，还原反应结束冷却至室温后关闭氢气，即得产物Fe3O4/膨润土。

在Fe3O4/膨润土投加量为0.2 g/L、金橙Ⅱ初始质量浓度为40 mg/L、初始pH=3、反应温度为30℃、H2O2投加量为19.6 mmol/L的条件下，考察了Fe3O4/膨润土的类Fenton催化性能。在水浴恒温振荡器200 r/min条件下，振荡反应体系1 h后测定金橙Ⅱ的去除率，依此评价氢氛还原制备主要工艺参数对Fe3O4/膨润土的类Fenton催化性能影响。金橙Ⅱ的去除率（η，%）按式（1）计算：

式中，ρ0为金橙Ⅱ的初始质量浓度，mg/L；ρt为t时刻金橙Ⅱ的质量浓度，mg/L。

1.3Fe3O4/膨润土的表征

采用D8 Advance型X射线衍射仪对样品进行XRD测试，扫描范围为5～80°，Cu靶Kα衍射，λ= 0.1540 6 nm，管电压为40 kV，管电流为40 mA；采用S-3400N型扫描电镜及EDAX PV8200型能谱仪分别对样品进行SEM和EDS的测试。

2　结果与讨论

2.1OH-与Fe3+之比及还原时间对Fe3O4/膨润土催化活性的影响

在铁土比为10 mmol/g、还原温度为200℃、还原时间为30 min的条件下，考察了OH-与Fe3+的物质的量比对Fe3O4/膨润土催化活性的影响，结果见图1。

聚合铁液中的无定形Fe（OH）3是铁离子在向胶体沉淀Fe（OH）3转化过程中出现的中间体。由图1可见，聚合铁液中OH-的浓度会影响铁离子的水解程度，当n（OH-）∶n（Fe3+）＜0.5∶1时，铁离子以自发水解为主，形成低分子量水解产物，溶液中的铁主要以高价的单体和二聚体的形式存在；当n（OH-）∶n（Fe3+）= （0.5～2.0）∶1时，铁离子以加碱促进水解为主，形成水解聚合物，溶液中的铁主要以三聚体和聚阳离子的形式存在；当n（OH-）∶n（Fe3+）＞2.0∶1时，铁离子以沉淀反应为主，随溶液pH升高生成大量的棕色沉淀［15-16］。无定形Fe（OH）3在常温下可转化为α-FeOOH和γ-FeOOH的混合相，γ-FeOOH是Fe3+水解过程中生成的低分子量物质直接沉淀生成的，而α-FeOOH则是由Fe3+水解过程中阳离子聚合物陈化得到的。由图1还可见，n（OH-）∶n（Fe3+）=0时的去除率为单纯膨润土对金橙Ⅱ的吸附去除率，随着n（OH-）∶n（Fe3+）的增加，当n（OH-）∶n（Fe3+）=（0.5～2.0）∶1时，聚合铁液中能够得到适宜的聚合铁离子，在加入膨润土后的陈化过程中转化为较致密的α-FeOOH，利于后继高活性α-Fe2O3/膨润土的制得。

在n（OH-）∶n（Fe3+）=1∶1、还原温度为200℃、还原时间为30 min的条件下，考察了铁土比对Fe3O4/膨润土催化剂催化活性的影响，结果见图2。

图1　OH-与Fe3+物质的量比对Fe3O4/膨润土催化性能的影响

图2　Fe/土比对Fe3O4/膨润土催化性能的影响

由图2可知，Fe3+土比为0 mmol/g时的去除率为单纯膨润土对金橙Ⅱ的吸附去除率，随着铁土比的增大，Fe3O4/膨润土的催化活性先升高再降低，当铁土比为10 mmol/g时催化活性最大。当铁土比较小时，可固载于膨润土的聚合铁离子量较少，无法在膨润土上获得足量活性组分铁源，从而导致Fe3O4/膨润土的催化效果不理想。随着铁土比的增加，更多的聚合铁离子可通过交换离子交换、吸附等方式固载到膨润土，导致Fe3O4/膨润土催化活性提高。当铁土比＞10 mmol/g时，膨润土上还原所得Fe3O4量过大，一定程度上堵塞了膨润土固有孔道，比表面积降低，从而影响了Fe3O4/膨润土的类Fenton催化性能。

2.2还原时间及还原温度对Fe3O4/膨润土催化活性的影响

在n（OH-）∶n（Fe3+）=1∶1、铁土比为10 mmol/g、还原温度为200℃的条件下，考察了不同还原时间对Fe3O4/膨润土催化剂催化活性的影响，结果见图3。由图3可知，还原时间为0 min时的去除率为未经还原处理的羟基氧化铁/膨润土对金橙Ⅱ的去除率，还原时间在20 min以内，Fe3O4/膨润土的催化活性随着还原时间的延长而快速升高，当还原时间到达30 min时，还原产物Fe3O4/膨润土对金橙Ⅱ的催化降解率达到96.9%，继续延长还原时间，所得产物的催化活性几乎保持不变。羟基氧化铁向Fe3O4的转换过程如式（2）、（3）［9，11］：

氢氛还原制备Fe3O4/膨润土的过程中，固载在膨润土上的聚合羟基氧化铁受热脱水形成α-Fe2O3，α-Fe2O3再与氢气接触，并随时间延长被持续还原为Fe3O4。还原炉内羟基氧化铁/膨润土的还原程度和催化性能会随还原时间延长而增强，随着反应时间的延长，羟基氧化铁膨润土逐步转变为Fe3O4/膨润土，在30 min时能得到高纯度的Fe3O4/膨润土。

在n（OH-）∶n（Fe3+）=1∶1、铁土比为10 mmol/g、还原时间为30 min的条件下，考察了还原温度对Fe3O4/膨润土催化剂催化活性的影响，结果见图4。

图3　还原时间对Fe3O4/膨润土催化性能的影响

图4　还原温度对Fe3O4/膨润土催化性能的影响

由图4可知，还原温度对产物的形态影响明显。随着还原温度的升高，Fe3O4/膨润土的催化活性呈升高趋势，膨润土上越来越多的聚合羟基氧化铁脱水形成α-Fe2O3。温度过低时只有部分聚合羟基氧化铁脱水形成α-Fe2O3，导致后继还原反应中Fe3O4生成量过少，不能为Fenton反应提供足够的催化活性组分。还原温度到达200℃后，膨润土上固载的聚合羟基氧化铁能够完全脱水、还原为Fe3O4，使得产物Fe3O4/膨润土的催化活性达到最高值。

2.3重复实验和磁分离实验

在最佳制备条件n（OH-）∶n（Fe3+）=1∶1、铁土比为10 mmol/g、还原温度为200℃、还原时间为30 min下，制备Fe3O4/膨润土并考察了其在金橙Ⅱ降解实验中的重复使用性能。在回用过程中，对每次降解反应结束后的金橙Ⅱ溶液和Fe3O4/膨润土催化剂进行离心处理，分离所得催化剂继续投加到50 mL质量浓度为40 mg/L金橙Ⅱ中进行降解反应，结果见图5。由图5可见，Fe3O4/膨润土催化剂重复使用3次，其催化活性没有明显降低，金橙Ⅱ的降解率在1 h内均能达到93%以上，说明制备的Fe3O4/膨润土复合材料具有良好的稳定性。

图6为Fe3O4/膨润土的磁分离效果，其中图6a 为Fe3O4/膨润土投入金橙Ⅱ溶液降解实验开始时的现象，图6b为降解结束含Fe3O4/膨润土的悬浮状态，图6c为降解结束磁吸附分离后的现象。结果表明，Fe3O4/膨润土在外加磁场下能够与反应溶液迅速分离，具有良好的磁分离性能，在工业类Fenton催化应用后可在外加磁场下实现催化剂的快速、高效分离回收。

图5　Fe3O4/膨润土循环使用次数对金橙Ⅱ降解的影响

图6　Fe3O4/膨润土的磁分离效果

2.4表征及其分析

对膨润土、羟基氧化铁/膨润土和Fe3O4/膨润土的样品进行XRD、SEM、EDS表征，其中羟基氧化铁/膨润土在n（OH-）∶n（Fe3+）=1∶1、铁土比为10 mmol/g的条件下制备，Fe3O4/膨润土在n（OH-）∶n（Fe3+）=1∶1、铁土比为10 mmol/g、还原温度为200℃、还原时间为30min的条件下制备。

图7为样品的XRD谱图。由图7可见，膨润土d001特征峰出现在6.94°处，层间距为1.27 nm。羟基氧化铁/膨润土d001特征峰出现在6.44°处，层间距增至1.42 nm，这可能是由羟基氧化铁及结合水在膨润土层间形成所致。羟基氧化铁/膨润土在17.79、21.22、33.24、36.64、41.18、53.23、61.38°处存在衍射峰，与聚合FeO（OH）的标准XRD谱图（JCPDS 29-0713）对比可知，二者衍射峰位置重叠，表明所还原的羟基氧化铁/膨润土样品中铁成分确以聚合羟基氧化铁存在。羟基氧化铁/膨润土在200℃高温氢氛还原过程中，固载的羟基氧化铁脱羟基转变为α-Fe2O3并进一步还原为Fe3O4。同时，膨润土层间的羟基氧化铁在此过程中亦脱羟还原为Fe3O4，层间结合水也受热逸出，可能这一过程导致膨润土层间塌陷，使膨润土d001特征峰右移至8.98°处，层间距变为0.98 nm。Fe3O4/膨润土在30.10、35.42、43.05、56.94、62.51°处出现衍射峰，与Fe3O4的标准XRD谱图（JCPDS 19-0629）对比发现，二者衍射峰位置一致，表明氢还原制备成品中与膨润土结合的铁以Fe3O4形态存在。此外，在Fe3O4/膨润土XRD谱图中未发现明显的其他铁组分杂质峰，表明200℃氢氛还原30 min能够使羟基氧化铁/膨润土的羟基氧化铁全部脱水还原为Fe3O4。

图7　样品的XRD谱图

图8是样品的SEM照片。由图8可见，膨润土原土彼此间连成一片，轮廓线不清晰，结构较为紧密，孔隙少；羟基氧化铁/膨润土，膨润土结构较为松散，边界清晰，出现一定不规则层状结构；Fe3O4/膨润土粒径变小，结构分散，颗粒间孔隙明显，表明制备的Fe3O4/膨润土为物化形态优良的催化复合材料。

图8　膨润土（a）、羟基氧化铁/膨润土（b）、Fe3O4/膨润土（c）的SEM照片

图9分别为膨润土、羟基氧化铁/膨润土及Fe3O4/膨润土的EDS谱图。对应EDS谱图的各样品主要元素含量见表1。由图9、表1可见，相对膨润土，羟基氧化铁/膨润土、Fe3O4/膨润土的铁元素含量有明显的提高，且Fe3O4/膨润土铁元素含量因脱羟基还原而较羟基氧化铁/膨润土略有提高，表明类Fenton催化活性组分铁元素化合物能够有效固载在膨润土并在制备过程中转化为Fe3O4，最终得到Fe3O4/膨润土。

图9　膨润土（a）、羟基氧化铁/膨润土（b）及Fe3O4/膨润土（c）的EDS谱图

表1　膨润土、羟基氧化铁/膨润土与Fe3O4/膨润土的主要元素含量%

3　结论

以膨润土和硝酸铁为原料，氢气为还原气，采用氢氛还原法制备了Fe3O4/膨润土复合材料。氢氛还原法制备Fe3O4/膨润土关键控制因素的最佳工艺条件∶n（OH-）∶n（Fe3+）=1∶1，铁土比为10 mmol/g，还原温度为200℃，还原时间为30 min。在此条件下制备的Fe3O4/膨润土具有良好的类Fenton催化性能，在Fe3O4/膨润土投加量为0.2 g/L、pH=3.0、30℃、H2O2浓度为19.6 mmol/L条件下，1 h对40 mg/L金橙Ⅱ的降解率达到96.9%，且Fe3O4/膨润土使用过程中具有良好的稳定性和高效的磁分离性能。表征证明，制备过程中铁元素化合物能够有效固载在膨润土上并在氢气还原作用下转化为Fe3O4，所得Fe3O4/膨润土是一分散性良好、孔隙明显、物化形态优良的非均相固体催化剂。

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联系方式：yezi@gxu.edu.cn

Preparation and characterization of Fe3O4/bentonite composite material by hydrogen atmosphere reduction method

Deng Yue，Wei Guangtao，Li Zhongmin，Wang Yizhi，Shao Luhua，Long Yinghong，Zhang Linye
（School of Chemistry&Chemical Engineering，Guangxi University，Nanning 530004，China）

Fe3O4/bentonite composite material was prepared by hydrogen atmosphere reduction method with bentonite and ferric nitrate as raw materials，and the Fe3O4/bentonite was characterized by XRD，SEM，and EDS.Results showed the optimum process conditions for preparation of Fe3O4/bentonite were as follows：n（OH-）∶n（Fe3+）=1∶1，ratio of Fe to bentonite was 10 mmol/g，reduction temperature was 200℃，and reduction time was 30 min.Fe3O4/bentonite prepared by hydrogen atmosphere reduction method had good Fenton-like catalytic activity，stability，and magnetic separation performance.Iron compounds were effectively immobilized on bentonite and converted to Fe3O4by hydrogen reduction during preparation process，and the prepared Fe3O4/bentonite was a catalytic composite material with decentralized structure，obvious pores and excellent morphology.

hydrogen atmosphere reduction；Fe3O4/bentonite；composite material

TQ138.11

A

1006-4990（2016）08-0030-05

国家自然科学基金资助项目（21366003）、广西自然科学基金项目（2013GXNSFAA019296、2015GXNSFCA139017）、广西研究生教育创新计划资助项目（YCSZ2015025）。

2016-02-12

邓月（1990—），女，硕士，主要从事环境功能材料制备及应用研究，已公开发表论文1篇。

张琳叶