丙烷脱氢(PDH)制丙烯工艺及其危险性分析

吴恢庆，李笑笑，尚腾飞，吴佳亮

(浙江省安全生产科学研究院，浙江省安全工程与技术研究重点实验室，浙江　杭州　310012)



安全与管理

丙烷脱氢(PDH)制丙烯工艺及其危险性分析

吴恢庆，李笑笑，尚腾飞，吴佳亮

(浙江省安全生产科学研究院，浙江省安全工程与技术研究重点实验室，浙江杭州310012)

丙烯是石油化工中用量仅次于丙烯的重要基础有机原料。综述了当前几种丙烯工业生产方法，这些生产方法中，丙烷脱氢(PDH)已成为当前主流生产技术，该技术在生产过程中具有很高的火灾、爆炸危险性。简单介绍了当前丙烷脱氢制丙烯主要工艺技术，以一套采用Oleflex技术的工艺装置为例，对该生产工艺中存在的危险性进行了分析，并提出针对性的安全防护措施，有助于提高工艺安全生产水平。

丙烷脱氢；丙烯；生产工艺；Oleflex；危险性；安全防护

丙烯是一种重要的有机化工原料，其工业用量仅次于乙烯，除用于生产聚丙烯外，还是生产苯酚、丙酮、丙二醇、丙烯腈、环氧丙烷、丙烯酸、丁醇、辛醇以及异丙醇等产品的主要原料[1-2]。近年来，受下游衍生物需求快速增长的驱动，全球丙烯消费量大幅提高，而丙烯产量的增速却滞后于需求的增速，丙烯市场供应存在缺口的紧张态势将延续较长时间。

当前制取丙烯主要有以下几种方法[2-3]：一是石脑油经裂解制乙烯而联产丙烯；二是炼厂催化裂化装置所产液化气经分离制丙烯；三是丙烷脱氢制丙烯；四是利用煤制甲醇再制丙烯。曾经，丙烷脱氢制丙烯生产技术因丙烷价值较高、工程投资较大而受到限制。但是，最近十多年来，随着丙烯需求增长和价值提高以及工艺过程的改进，已使得丙烷脱氢成为有效的增产丙烯工艺之一，并且该方法能有效地利用液化石油气资源，使之转变为有用的烯烃。

1　丙烷脱氢制丙烯主要生产工艺技术

目前已工业化的丙烷脱氢制丙烯工艺技术主要有UOP公司的Oleflex工艺、Lummus公司的Catofin工艺、Krupp Uhdewcng公司的STAR工艺和Linde-BASF-Statoil共同开发的PDH工艺等[3-4]。目前全球有20余套丙烷脱氢装置正在运行中，这些装置主要采用UOP Oleflex工艺和LummusCatofin工艺。其中：Oleflex工艺以Pt/Al2O3为催化剂，采用径流式移动床反应器使丙烷加速脱氢，采用连续再生方式让催化剂活性保持长久不变，以氢作为原料的稀释剂用于抑制结焦和热裂解，反应温度为550～650 ℃，丙烷单程转化率为35%～40%，丙烯收率约为84%，氢气产率为3.6%；Catofin工艺采用逆流式固定床技术，在反应器中空气向下、烃类向上流动，烃蒸汽在铬催化剂上脱氢，烃类进入催化剂床层前用热风进行预热，在650 ℃、0.05 MPa条件下反应，丙烷转化率不小于90%，丙烯选择性超过87%，丙烯收率约为85%。上述工艺技术的主要区别主要在反应部分的处理方式和催化剂再生方式不同。

2　丙烷脱氢制丙烯危险性分析

丙烷脱氢属于强吸热反应[5]，涉及丙烷、丙烯、氢气等易燃易爆物料，反应温度超过了物料的自燃温度，具有很大的火灾、爆炸危险性，稍有不慎就可能引起燃烧、爆炸事故，造成人员伤亡和经济损失。因此，有必要对丙烷脱氢制丙烯生产工艺的火灾爆炸危险性进行分析，并提出切实可行的预防和控制事故发生的对策和措施。

现以某企业一套45万吨/年的丙烷脱氢装置为例进行分析，该装置采用Oleflex工艺，以Pt/Al2O3为催化剂。装置共包括原料预处理、脱氢反应、连续催化剂再生和产品回收等4个单元。主要工艺流程为：原料丙烷通过原料预处理单元，脱除氮化物、有机金属化合物、微量汞(ppb级)和水份后，进入脱氢反应单元催化脱氢转换为丙烯，属于强吸热反应[7]，原料丙烷通过加热炉加热至反应温度(550～650 ℃)后进入反应器与催化剂接触反应；反应产物进入产品回收单元，先通过分馏系统分离出将氢气分离，然后在选择性加氢反应器(SHP)中将反应生成的二烯烃、炔烃加氢饱和，以确保丙烯的纯度；最后进入脱乙烷塔、脱丙烷塔脱除乙烷等轻组分和丙烷，得到产品丙烯，轻组分作为燃料气进入厂区燃料气管网，丙烷再进入原料预处理单元循环；脱氢产生的氢气通过PSA提纯后部分供装置使用，剩余压缩后作为产品外售；脱氢催化剂在催化剂再生单元进行再生处理后，再循环进入脱氢反应器使用。装置工艺流程示意图见图1。

图1　Oleflex丙烷脱氢工艺流程示意图

2.1物料的危险性

(1)丙烷脱氢反应在带压、高温和涉氢环境下进行，其原料丙烷、产品丙烯和副产物氢气等均属于易燃、易爆物质，各物质的最小点火能和爆炸极限见表1。

表1　物料最小点火能(MIE)和爆炸极限Table 1　Materials’ minimum ignition energy (MIE) and explosion limit

丙烷、丙烯均属重质气体，泄漏后能在下水道、低洼处等地势地处积聚，与空气形成爆炸性混合气体，遇到点火源即可能发生爆炸。丙烯在一定条件下，还能在设备内生成自聚物，致使设备或管道胀裂，甚至造成大量物料流出，引起燃烧和爆炸。

(2)原料中含硫量超标或钝化剂DMDS(二甲基二硫)加入量过大，反应中可能会产生硫化氢，硫化氢将在脱轻组分塔顶部等部位富集，形成高浓度的硫化氢。硫化氢为高毒物，泄漏后极易导致人员中毒伤亡事故。且硫化氢还会在设备中形成遇到空气易自燃的硫化亚铁。

(3)催化剂再生单元会用到氯气，氯气为剧毒化学品，泄漏后会导致人员中毒事故。

2.2开车过程的危险性

(1)开车前未进行气密性检查或检查不到位，设备存在泄漏点，开工运行时会发生物料泄漏而引发火灾、爆炸等恶性事故。

(2)开车前未进行氮气置换空气步骤或置换不彻底，导致系统内含氧量偏高，引入氢气后，可能会形成爆炸性混合气体而发生危险。

(3)加热炉开车启动时，需要引进燃料气。在引进燃料气前未认真检查设备气密性和做好隔离工作，可能会发生瓦斯泄漏并窜至其它系统引发火灾、爆炸事故；打火不及时，大量燃料气已在炉膛内与空气形成爆炸性混合气体后再打火，可能会发生爆炸事故；加热炉烘炉时未严格按照烘炉曲线升温、降温，导致升温过快，会发生耐火材料中的水分迅速蒸发而导致炉墙倒塌。

(4)催化剂的装填的好坏对装置的运行情况及运行周期有重要影响。反应器内构件未归位、催化剂粉尘量过多、催化剂受潮、催化剂装填不均匀等，在正常生产时反应器内可能会出现憋压、偏流和局部过热等。

(5)开车前，各检修盲板未拆除，管道、设备阀门未按要求开启，可能会发生设备憋压事故；通气阀门未关闭，可能会发生物料泄漏。

2.3停车过程的危险性

(1)高温状态下反应系统突然停止进料或进料流量降低过快，反应系统温升可能会激增过高。

(2)停车后，反应系统应用氮气置换成氮气环境，如果置换不彻底，系统中残存有氢气和易燃气体，在停工检修时可能会发生爆炸事故。

(3)部分设备及部件停工后未用碱液、水进行清洗和蒸汽吹扫，在接触空气后可能会发生硫化亚铁自燃和腐蚀，损坏设备。

(4)停工后接外界装置的物料管线、蒸汽管线、氮气管线等未加设盲板，工艺电力线路未切断，在停工检修时可能会发生物料窜入引发火灾、爆炸和人员伤亡事故。

2.4运行过程中的危险性

丙烷脱氢反应系高温下进行的吸热反应，物料需经过加热炉加热至反应温度后，进入反应器与催化剂接触进行反应。

(1)反应温度是最重要的控制参数，必须严格按照工艺技术指标控制反应温度和温升，操作调整时严格遵守“先降温后降量”、“先提量后提温”的原则，否则容易发生事故。

(2)装置带压运行，且介质为氢气和温度很高的可燃蒸汽，容易发生泄漏。尤其是氢气泄漏着火火焰一般为蓝色，白天不易发现，夜间闭上灯后很容易发现。

(3)原料中如果含硫或钝化剂DMDS(二甲基二硫)加入量过大，反应中可能会产生硫化氢，硫化氢将在脱轻组分塔顶部等部位富集，形成高浓度的硫化氢。硫化氢为高毒物，泄漏后极易导致人员中毒伤亡事故。且硫化氢还会在设备中形成遇到空气易自燃的硫化亚铁。

(4)自动控制系统仪表安全等级达不到要求、参数探测点冗余度不符合要求等原因而发生故障，或连锁措施处理不当，可能发生严重的火灾、爆炸和人员中毒事故。

(5)碳钢设备与含氢的高温高压流体接触时会产生表面脱碳，造成氢腐蚀。高温氢腐蚀的机理为氢气与材料中的碳及Fe3C反应生成甲烷，使材料的机械强度和塑性降低，形成的甲烷在钢材的晶间积聚，使材料产生很大的内应力或产生鼓泡、裂纹，从而造成设备开裂泄漏。腐蚀条件可根据Nelson曲线确定。

(6)因为燃料带水、临时中断供燃料、引(鼓)风机故障等原因导致加热炉内火焰突然熄灭未及时发现，而燃料继续供应时与空气形成爆炸性混合物，浓度达到爆炸极限时会发生爆炸；炉管管壁烧穿，管内丙烷、氢气等物料漏入炉膛会发生恶性火灾、爆炸事故。

3　安全防护措施研究

针对上述丙烷脱氢制丙烯生产工艺存在的危险性分析结果，提出如下安全防护措施：

3.1开工安全防护措施

(1)应定期对各压力容器、压力管道、压力仪表、温度仪表、安全阀等设备进行法定检测检验，确保各设备处于有效使用状态。

(2)检修盲板应及时拆除，管道、设备阀门应及时开启，通气阀门应及时关闭，避免发生憋压和物料泄漏。

(3)应逐点进行气密性检查，特别是焊接处、法兰连接处、易发生腐蚀处和易磨损处等地方，更应加大检查密度。

(4)开车前应执行先氮气置换空气、再氢气置换氮气的操作，氮气置换空气应彻底，确保设备内氧气含量小于1%。

(5)加热炉在引燃料气之前应认真做好燃料气系统的气密及隔离，点炉前要做好燃料气的爆炸分析，加热炉点火前要用蒸汽彻底吹扫炉膛，点火前炉膛内不能残留可燃气体。

(6)催化剂装填前应充分检查反应器及其内构件；根据催化剂的粉尘情况，决定是否需要过筛；装填时尽量选择晴朗天气进行，装填应均匀。

(7)开车进料时应遵循“先提量后提温”的原则，严格按升温曲线进行升温、进料操作。

3.2停车安全防护措施

(1)装置停工时首先对脱氢反应系统进行降温、降量，并遵循“先降温后降量”原则。

(2)停车后，反应系统应用氮气置换成氮气环境，部分可能存在硫化亚铁的设备内还需要先用水清洗，可能存在酸腐蚀的设备内还需要先用碱液清洗再用水清洗，然后用蒸汽吹扫和氮气吹扫置换。

(3)停工后连接外界装置的物料管线、蒸汽管线、氮气管线等应及时加设盲板，设备挂设状态牌，电力线路及时切断。

(4)进行受限空间作业时，设备打开后不应立即进入设备作业，待空置一段时间后，进行设备内空气采样检测合格后方可进入作业。

(5)进行动火作业时，应现进行采样检测，确保动火点周围气体中可燃气体含量符合要求后方可动火作业。

3.3运行时工艺安全防护措施

(1)反应单元应按要求安装自动化安全控制系统和紧急停车系统、安全仪表系统和可燃有毒气体检测报警系统等，对反应温度、压力、流量等重要参数和大机组采取实时监控和连锁措施；加热炉作为装置的关键设备，需要对燃料加入量、加热物料流量、物料出口温度、引风机风量等关键参数采取在线监控和连锁措施；各安全仪表应符合SIL等级要求、关键参数的探测点数应保持足够的冗余度。

(2)操作调整时严格遵守“先降温后降量”、“先提量后提温”的原则，指标控制反应温度和温升。

(3)为避免装置高温氢腐蚀，装置带温、带压、临氢部分的设备、管线应多采用合金钢或不锈钢。涉氢系统应定期进行夜间闭灯检查。

(4)反应时要控制好原料的含硫量，注意防止硫化氢中毒，在高硫区域内进行切液、采样操作时尤其注意，要求带防毒面具并有人监护，严禁人对着采样口进行操作。

(5)要保证加热炉炉管内物料的合理流速(2～3 m/s)，加热炉应采取多火焰、齐火苗燃烧，防止火焰过长飘，避免火焰直接接触炉管，造成炉管局部过热引起结焦、结垢；在燃料消耗不变的情况下，出现温度过高现象，说明辐射管热交换情况由于结焦而恶化，应立即采取清焦措施；在点火前，应检查供油(气)阀门的开关情况，用蒸汽吹扫炉膛(至少吹扫5 min)，排除其中可能积存的爆炸性混合气体，以免点火时发生爆炸；炉膛内的长明灯要保持不灭，并设置自动安全点火控制装置；对燃烧器内火焰进行实时监控，火焰突然熄灭能及时发现；燃料气严禁含水，燃料气应设置分液罐，切除凝析油和水，定期清洗喷嘴，保证燃料供应，防止燃料供应中断熄火。

4　结　语

丙烷脱氢制丙烯装置是易燃易爆、危险性较大的化工生产装置，其中反应器和加热炉时关键设备。本文通过对丙烷脱氢生产工艺开车、停车和运行时的危险性进行分析，并提出了针对性的安全防护措施，将装置火灾、爆炸危险性降到最低，有利于提高装置的本质安全，对促进企业安全生产具有十分重要的意义。

[1]雷丽晶,包雪莹.我国丙烯市场供应格局预期[J].化学工业,2014,32(8):19-21.

[2]韩香莲.丙烯生产工艺研究进展[J].山东化工,2013,42(5):60-62.

[3]杨英,彭蓉,肖立桢.丙烷脱氢制丙烯工艺及其经济性分析[J].石油化工技术与经济,2014,30(3):6-10.

[4]王红秋,郑轶丹.丙烷脱氢生产丙烯技术进展[J].石化技术,2011,18(2):63-66.

[5]刘淑鹤,方向晨,张喜文,等.丙烷脱氢催化反应机理及动力学研究进展[J].化工进展,2009,28(2):259-266.

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Process of Propane Dehydrogenation to Propylene and Its Hazard Analysis

WU Hui-qing, LI Xiao-xiao, SHANG Teng-fei, WU Jia-liang

(Zhejiang Key Laboratory of Safety Engineering and Technology, Zhejiang AcademyofSafetyScienceandTechnology,ZhejiangHangzhou310012,China)

Propylene is an important basic organic raw material in industrial usage next to ethylene in petrochemical industry. The production methods of propylene were overviewed. In these production methods, propane dehydrogenation (PDH) was a mainly production process, which had a high risk of fire, explosion, etc. The current main producing technologies of propane dehydrogenation to propylene were briefly introduced. Taking a device with the Oleflex technology for example, the hazard of the process on the basic of the introduction of the process was analyzed. Some safety precautions were put forward which were useful to improve the level of process safety.

propane dehydrogenation (PDH); propylene; production process; Oleflex; hazard; safety precaution

吴恢庆(1977-)，男，注册安全工程师，安全评价师，主要从事安全生产科学研究、安全评价和风险分析等工作。

X937；TQ086.3

A

1001-9677(2016)014-0237-03