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古代铜绿颜料合成工艺探究

2016-08-23□李

黄河·黄土·黄种人(华夏文明) 2016年10期
关键词:纯铜偏光曼光谱

□李 蔓 夏 寅

古代铜绿颜料合成工艺探究

□李 蔓 夏 寅

一、引言

在我国绿色颜料中,铜绿的使用十分普遍,其使用历史跨度长、范围广,是一种古代常用的绿色颜料。现有研究成果表明,我国除了新疆康吉尔塔格金矿发现的副氯铜矿外[1],其他地方均未发现碱式氯化铜的天然矿。有关专家对彩绘文物上的绿色颜料进行分析,发现我国五代之前使用的绿色颜料主要是天然铜绿,而五代之后合成铜绿使用十分广泛[2-11]。因此,古代铜绿合成工艺的研究是一个十分有意义的工作。

古代文献中记载了一些关于铜绿的合成工艺配方,但是这些配方的正确与否还有待证实。由于相关研究到目前还没有开展,因此笔者尝试选取3组配方进行合成实验,并采用偏光显微分析、显微拉曼光谱分析、X射线衍射分析法对实验结果进行判别,以此来探究铜绿可能的合成工艺。

二、实验部分

1.偏光显微分析

取粉末样品于载玻片上并固定在盖玻片下,采用Leica DMLSP偏光显微镜观察。

2.显微拉曼光谱分析

对于块状剖面样品直接置于拉曼显微镜下检测。仪器为Renishaw in Via-Plus,配备有Leica DM 2500M显微镜;激光器:514nm;100×物镜;光栅 1800,根据不同颜料选用 5×10s、10×10s 等扫描频次。

3.X射线衍射分析

将粉末样品研磨好后检测。 SmartLAB型X射线衍射仪(日本理学株式会社)。测试条件:Cu靶,40kV,电流30mA,扫描速度:30.0000 deg./min.

三、实验结果分析及讨论

1.配方1

《新修本草》:光明盐、磠砂、赤铜屑酿之为块,绿色以充之。就是说,将纯铜粉末、氯化钠、氯化铵长时间放在杂有碳酸气的空气里来合成氯铜矿[12]。

在本次实验中,由于配方中记载的实验条件不明,因此共设置了4种实验模式,列表如表1。

表1 实验条件设置

将盐酸配成5%左右浓度,放在干燥器平台下部,把食用盐、磠砂、纯铜铜屑分别放在称量瓶中,放在干燥器中部的平台上。赤铜屑有两种状态,一种为干的纯铜铜屑,一部分和食用盐、磠砂放在一起,一部分单独放置;另一种纯铜铜屑用纯净水润湿,一部分和食用盐、磠砂混在一起,一部分单独放置。放好后,在平台上放上装有开水的烧杯,之后,加碳酸钠到5%的盐酸中,马上盖上干燥器的盖子。碳酸钠的用量较多,这样可以防止盐酸未反应完全而导致盐酸气氛的产生,影响实验效果。之后,常温静置若干天。实验中发现,其中3组(配方1.1、1.2、1.3)出现蓝绿色物质(见图一至四)。

图一 配方1.1干燥粉屑混合放置

图三 配方1.3干燥粉屑分开放置

图四 配方1.4潮湿粉屑分开放置

图五 配方1.1产物拉曼光谱图

图六 配方1.2实验产物拉曼光谱图

由于拉曼显微分析具有快速、准确、无损等优点,因此本研究采用该手段对产物进行分析。分析结果见图五和图六(注:潮湿铜屑单独放置并未产生绿锈,因此这部分没有分析结果;而配方1.1和1.3出现的拉曼光谱图完全一致,因此仅展示一个谱图)。

通过和铜绿的拉曼峰值表进行比对[13-21](见表2)判断配方1.2产物为氯铜矿,而对于配方1.1和1.3产物,采用拉曼光谱和XRD(见图五和图七)均不能判别其物质成分。从拉曼光谱可以看到,此物质的拉曼峰均为肩峰,表明这种物质的结晶度非常好,晶体结构十分全。对于这样的结果,作者查阅文献,发现对于该配方学者们有争议,袁翰青先生认为产物应为碱式氯化铜,而有关学者认为产物应为氯化铜[22]。对于本实验出现这样的结果,作者又采用青铜粉屑进行实验,发现合成产物为氯铜矿。因此,可以判断,该配方可以合成铜绿,但所采用的材质为青铜材质。

表2 碱式氯化铜的拉曼光谱数据

图七 配方1.1和1.3物质的X射线衍射图谱(纯铜制)

2.配方 2

《墨娥小录》第六卷中记载:磠砂二两,白矾三两,好醋三升,二味为末,入醋内浸。次将熟铜板十斤,每重一两为响板子,以炭火烧通红,入药蘸,以汁尽为度。别(另)用好醋糟一斗入盆内,将铜板子用草板子隔放,淹三日,一度刮,故名长生贵[23]。

实验过程:将磠砂、白矾加到纯醋中,将铜管烧红,蘸在药醋中,继续将铜管烧红,重复上述动作,直到药醋完全汁干,停止操作,将醋糟按照比例放在一次性杯子中,将烧好的铜管用草板子包好,埋在醋糟中,静置3天,之后刮下铜管表面的绿锈(见图八),采用拉曼光谱技术对产物进行分析 (见图九),分析结果说明其为羟氯铜矿。

图八 实验后铜管上产生了绿锈

图九 配方2实验产物拉曼光谱图

3.配方3

欧洲中世纪,在铜板上涂抹蜂蜜再附以食盐,然后在密封的容器中用醋液浸渍的方法[24]。

实验过程:将青铜钱币、纯铜铜管、黄铜铜板先用蜂蜜包裹,之后用食用盐包裹,直到表面全部沾上食用盐后将其分别放在称量瓶中,将其静置。需要注意的是,完全按照配方上记载的工序将材质浸渍在醋液中,无法生成绿锈,因此在本实验中采用的方法是不完全浸渍。实验发现,液面上部或交界地方产生了绿锈,实验现象见图十至图十二。

图十 部分浸泡的青铜钱币出现绿锈

图十一 半浸泡的纯铜管交界处出现绿锈

图十二 半浸泡黄铜交界处及上部出现绿锈

采用拉曼光谱分析技术对产物进行分析(见图十三至图十五),发现采用3种材质其产物均为氯铜矿。

图十三 配方3实验产物拉曼光谱图(纯铜制)

图十四 配方3实验产物拉曼光谱图(青铜制)

图十五 配方3实验产物拉曼光谱图(黄铜制)

4.合成铜绿晶体生长影响因素的分析

此次分析的物质,在偏光镜下均呈现出块状,晶体形态不甚明显。如:图十六和图十七,与在文物样品中观察到的合成铜绿的形态差异较大。图十八和图十九分别是采自寿康宫的铜绿颜料样品在单偏光和正交偏光下的照片,可以看到,文物样品中的合成铜绿的特点是:晶体形态为圆形或椭圆形,部分晶体颗粒为带深色内核的特殊晶体形态;正交偏光下为弱消光,这些特征和本实验中的差异较大。

分析其中的原因,是晶体生长所处的环境不相同。据了解,晶体生长的晶型,主要受温度、反应液初始浓度和反应速度等因素的影响[25],而本研究中的各类配方由于实验条件记录不甚详细,因此在现在的实验条件下合成的晶体形态和古代的有些差异。

另外,为了验证材质是否会影响晶体发育,本研究选取配方1进行实验,分别采用纯铜粉屑和青铜粉屑(质量比 Cu∶Sn∶Pb∶Zn=85∶5∶5∶5)进行实验,并采用偏光显微镜进行观察,实验结果见图二十和图二十一。从实验结果来看,青铜粉屑材质的产物呈现圆形或椭圆形的晶体形态,而纯铜粉屑产物晶体呈片状,此结果无疑说明了晶体的生长与铜材质也有关系。

不过,晶体形态的生长是受多因素影响的结果,因此还有其他的原因使得实验结果与文物样本数据有差异,此方面的研究有待进一步深入。

由于本研究目前仅考虑这些配方能否合成铜绿,对于合成铜绿的最佳实验条件研究、使用何种材质以及实验环境设置,才能生成接近文物样品的铜绿晶体等信息未涉及。对于此方面的研究,也将在后期继续开展,这将是我们工作与研究的动力。

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图十六 配方1产物单偏光照片 ×400

图十八 寿康宫铜绿(单偏光×400)

四、结论

通过对3组配方进行合成产物分析,发现配方2、3合成产物均为铜绿,而配方1使用青铜材质所生成的产物为铜绿。因此,推测这些配方均为古代合成铜绿的工艺配方。

通过偏光显微分析,发现合成的铜绿晶体和文物中铜绿的晶体特征差异较大,判断是合成实验环境及使用的铜材质影响了晶体晶型的生长。

图十七 配方1产物正交偏光照片×400

图十九 寿康宫铜绿(正交偏光×400)

图二十 配方1.1产物偏光照片(青铜制)

图二十一 配方1.3产物偏光照片(青铜制)

注释:

[1]白开寅、韩照信:《新疆康古尔塔格金矿床的副氯铜矿发现及其地质意义》,《西北地质》2007年第40(2)期。

[2]LEI Yong.Copper trihydroxychlorides as pigments in China[J].StudiesinConservation,2012,57(2):106-111.

[3]苏伯民、李最雄、马赞峰:《克孜尔石窟壁画颜料研究》,《敦煌研究》2000年第1期。

[4]徐位业、周国信、李云鹤:《莫高窟壁画、彩塑无机颜料的X射线剖析报告》,《敦煌研究》1983年第3期。

[6]李最雄:《敦煌莫高窟唐代绘画颜料分析研究》,《敦煌研究》2002年第4期。

[7]周国信:《麦积山石窟壁画、彩塑无机颜料的X射线衍射分析》,《考古》1991年第8期。

[8]马清林、周国信、程怀文:《炳灵寺石窟彩塑——壁画颜料分析研究》,《考古》1996年第7期。

[9]夏寅、王伟峰、刘林西:《甘肃省天水伏羲庙壁画颜料显微分析》,《文物保护与考古科学》2011年第23(2)期。

[10]樊娟、克里斯蒂娜·蒂美、贺林:《彬县大佛寺石窟彩绘保护研究》,《敦煌研究》1996年第1期。

[11]王进玉、李军、唐静娟等:《青海瞿昙寺壁画颜料的研究》,《文物保护与考古科学》1993年第5(2)期。

[12]苏敬:《新修本草》,上海,群联出版社,1955年。

[13]IM Bell,RJH Clark,PJ Gibbs.Raman spectroscopic libraryof naturalandsyntheticpigments(pre-1850AD)[J].Spectrochimica Acta Part A:Molecular and Biomolecular Spectroscopy,1997,53(12):2159-2179.

[14]RL Frost,W Martens,JT Kloprogge,et al.Raman spectroscopy of the basic copper chloride minerals atacamite and paratacamite-implications for the study ofcopper,brassand bronzeobjectsof archeological significance[J].Raman Spectroscopy,2002,33(10):801-806.

[15]Bob Jenkins,Botallackite R070066,http://rruff.info/botallackite/Botallackite R070066-RRUFF Database Raman,X-ray,Infrared,andChemistry.htm,2010.

[16]CastroK,Pe′rez-AlonsoM,Rodri′guez-LasoM.D,etal.On-line FT-Raman and dispersive Raman spectra database of artists materials(e-VISART database)[J].AnalBioanalChem,2005,382:248–2581.

[17]DEI,L.,AHLE,A.,BAGLIONI,P.,DINI,D.FERRONI,E.Greendegradationproductsofazuritein wall paintings[J].Identification and conservation treatment.FStud.Conserv.1998,(43):80-88.

[18]FONTANA,P.FABBRI,G.Investigationintheinfrared spectrum ofcopper basic chloridesand their anticryptogamic use[J].F Boll.sci.fac.chim.ind.Bologna,1957,(15):109-13.

[19]NAUMOVA,M.M.PISAREVA,S.A.Anoteontheuse of blue and green copper compounds in paintings[J].F Stud.Conserv,1994,(39):277-83.

[20]REIDERER,J.Recently identified Egyptian pigments[J].FArchaeometry,1974,(16):102-9.

[21]Howell G.M.Edwards,John M.Chalmers.Raman Spectroscopy in Archaeology And Art History[M].SpringerVerlag,2005:444.

[22]王进玉、王进聪:《敦煌石窟铜绿颜料的应用与来源》,《敦煌研究》2002年第4期。

[23]陶宗仪:吴继刻本,《墨娥小录》,北京,中国书店,1959年。

[24]大卫·斯考特[美]著,马清林、潘路等译:《艺术品中的铜和青铜》,北京,科学出版社,2009年。

[25]程文婷、李志宝、柯家骏:《MgCO3·3H2O 晶体生长及晶形的影响因素》,《中国有色金属学报》2008年第18(1)期。

(作者单位李蔓,邯郸市文物保护研究所;夏寅,秦始皇帝陵博物院)

[责任编辑 孟昭勇]

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