硫和氮共掺杂TiO2的制备及其可见光催化性能研究

2016-08-22苏远龙

大科技 2016年24期

关键词：投加量光照催化剂

苏远龙

（广西云检科技有限公司广西南宁 530007）

硫和氮共掺杂TiO2的制备及其可见光催化性能研究

苏远龙

（广西云检科技有限公司广西南宁 530007）

以钛酸丁酯、过硫酸钾和盐酸羟胺为原料，用溶胶-凝胶法制备掺杂硫和氮的TiO2光催化剂。通过改变催化剂投加量，底物浓度，以及溶液pH值等，研究TiO2在不同因素条件下对曙红Y的降解率来考察催化剂的可见光活性。正交试验结果表明：在煅烧温度为400℃，pH=4，催化剂投加量为0.18g，曙红Y浓度为17mg/L，反应17min的降解率为最佳。

硫；氮；共掺杂；光催化；曙红Y；降解率

1 前言

印染废水是加工棉、麻、化学纤维及其混纺产品为主的印染厂排出的废水。同发达国家相比，中国纺织印染业的单位耗水量是发达国家的1.5～2.0倍.单位排污总量是发达国家的1.2～1.8倍[1]。并且随着科技迅速地发展，印染行业使用的材料品种日益增多，化学原料逐渐代替了原有的天然原料，使处理印染废水的难度大幅度增加。有机污染物含量高，色度深，碱性大，水质变化大、COD浓度高等也都是印染废水的特点，传统的化学沉淀、气浮法和生物处理工艺对COD的去除率下降。因此，找寻新的处理方法处理此类废水正是当务之急。

2 实验过程

2.1 光催化剂的制备

取10mL无水乙醇置于一200mL烧杯中，同时加入10mL的冰醋酸，将该烧杯置于磁力搅拌器上搅拌，搅拌时将10mL钛酸丁酯移入烧杯中，再分别将刚溶解的一定质量的过硫酸钾溶液和盐酸羟胺溶液（计算得的理论质量分别为0.1687g和0.1225g）按顺序依次缓慢滴入以上烧杯所盛溶液中。搅拌均匀后，将烧杯放入有水浴恒温的磁力搅拌器中继续搅拌反应，直至烧杯中的物质由液态变为乳黄色胶体状即可停止。将烧杯取出，把胶体状物质倒出移到表面皿上，静置12h后放入真空干燥箱中进行干燥处理12h，以除去其中的水分和乙醇，得到干燥的硫和氮掺杂的TiO2催化剂。取三份等量的催化剂样品，放入马弗炉中分别在400℃、500℃、600℃温度下煅烧2h，然后冷却至室温，再经玻璃研钵研磨得到不同煅烧温度下的硫和氮掺杂的TiO2催化剂淡黄色粉末，记作：TiO2-S-N。待实验确定最佳煅烧温度后，将剩余催化剂用最佳温度煅烧2h，即可得到实验研究所需催化剂。

2.2 配制曙红Y溶液

用电子天平标准称取0.015g曙红Y固体，用小烧杯溶解后小心移入1000mL容量瓶中，准确定容后即得到浓度为15mg/L的曙红Y溶液。

2.3 光催化活性评价

以15mg/L的曙红Y溶液为目标降解物，在验证目标降解物曙红Y的降解程度时，采用紫外-可见分光光度计对曙红Y溶液进行190-800nm的全波段扫描，以确定曙红Y的最大吸收波长，并用分光光度计在其最大吸收波长处测其吸光度，以吸光度的改变计算它的降解率。降解率的计算公式如下：η=（A0-A）t/A0×100%，其中η表示降解率，A0表示吸附-脱附平衡后、光照前曙红Y的吸光度；At为曙红Y光解进行t分钟后的吸光度。

先对不同煅烧温度下的催化剂活性进行评价，以选择最佳煅烧温度。通过比对确定最优降解率需要的煅烧温度。

选定最优煅烧温度后，将剩余干燥的催化剂用最佳煅烧温度煅烧，研磨后即可得到催化剂。从空白实验开始，接着分别通过改变催化剂投加量、改变目标降解物曙红Y初始浓度、改变反应环境的pH等手段，用同样的实验方法来考察这一系列条件的改变对催化剂催化降解的影响程度。最后用正交实验综合几种条件，找出一个使催化剂的催化降解效果达到最优的条件搭配，并用验证实验证实它们的最优性能。

3 结果与讨论

3.1 曙红Y的紫外-可见吸收光谱图分析

为了确定曙红Y的最大吸收波长，本次用紫外-可见吸收光谱仪扫描了催化过程中不同时段曙红Y对紫外光的吸收情况，进行从180nm到800nm全波段扫描。反应条件为pH=5，TiO2-S-N催化剂投加量为0.15g，曙红Y初始浓度为15mg/L，黑暗30min，光照后每5min测定一次，共测定20min。所得光谱图如图1。结果表明，曙红Y对波长为190-350nm的光都有不同程度的吸收，并且在515nm处的吸收达到最强。同时，图像显示，曙红Y在紫外区200～300nm处的苯环吸收峰和可见光区500nm处的偶氮吸收峰在紫外光或可见光催化反应后几乎消失，说明TiO2-S-N的光催化反应不仅破坏了分子的发色基团，而且使其分子彻底分解[2]。

图1 曙红Y溶液UV-Vis190-800nm全波段扫描光谱图

3.2 不同煅烧温度下TiO2-S-N催化剂催化效果

图2是400℃、500℃和600℃三种煅烧温度下所得催化剂催化曙红Y的降解率图。其中催化剂投加量为0.20g，pH=5，曙红Y初始浓度为15mg/L，定波长为515nm。实验结果表明，当煅烧温度在400℃时催化剂的催化效果达到最佳，降解速度比较快且降解率也比较高。随着温度的升高，降解速度逐渐减慢，且降解率低。所以最终确定以温度400℃用马弗炉煅烧剩余催化剂用以研究。

图2 不同煅烧温度下的催化剂催化曙红Y的降解曲线

3.3 空白实验

光照是本次实验的重要条件之一，进行本次空白实验可以证明光照的重要性。本次实验催化剂投加量取0.15g，曙红Y的初始浓度为15mg/ L，分别在黑暗和光照条件下反应。实验结果显示，在无光照条件下，曙红Y的降解速度很慢，并且降解率很低，而有光照时，降解速率明显增快，且降解率较高。说明在没有光照的条件下，催化剂的催化效率是很低的。

3.4 改变催化剂投加量对曙红Y降解效果影响

本次试验是在pH=5，用投加量分别为0.05g、0.10g、0.15g、0.20g、0.25g、0.30g的TiO2-S-N催化剂催化初始浓度为15mg/L的曙红Y溶液，结果如图3。实验结果及图表显示，投加量在0.15g以前，曙红Y的降解率及降解速度随着投加量的增加而增大；投加量在0.15g以后，降解率及降解速度都随着投加量的增加有减小；而催化剂投加量在0.15g时，光照后反应在进行到15min时降解率可以达到98.90%，降解时间最短，且达到比较好的降解效果，因此认为，此次TiO2-S-N催化剂的投加量在0.15g时达到最佳。

图3 不同催化剂投加量下曙红Y的降解曲线

3.5 改变溶液的pH对曙红Y降解效果影响

本实验在其它条件没有变的情况下，利用盐酸和氢氧化钠溶液调节溶液酸碱度，在pH值为4～10范围内探究pH值对曙红Y（浓度为15mg/L）的催化效果。实验结果显示，在酸性及弱碱性条件下TiO2-S-N催化剂的催化效果比较好，而在中强碱性溶液中催化效果较差。因pH在4～8的催化效果都差不多，而配出的曙红Y溶液的pH为5，所以选择5为最佳pH，这样简化了实验步骤。

3.6 曙红Y初始浓度对降解效果影响

本次试验通过设定不同的目标降解物初始浓度来探究催化剂的催化效果，试验条件为：TiO2-S-N催化剂投加量为0.15g，pH=5，曙红Y初始浓度分别为10mg/L，15mg/L，20mg/L，25mg/L，30mg/L，35mg/L，其它条件均无改变。实验结果表明：初始浓度很低的时候，曙红Y的降解速度非常快，在20min内降解率就能达到98%以上；当初始浓度继续升高时，降解速度则有减慢的趋势。但在实际生活中需要处理的废水，其浓度往往没有这么低。比较来看，当初始浓度为15mg/L时，曙红Y降解速度非常快，是比较理想的初始浓度。

3.7 正交试验

若综合考虑以上几个催化条件，也一定同时存在一组以上四个因子的最优值，使催化剂催化效果达到最佳，所以进行这次正交试验，找出这组最优值。由结果极差可知，对催化剂催化效果影响最大的是溶液的初始浓度，其次是投加量和反应时间，影响最小的是pH；并且由图4可知，在加入TiO2-S-N催化剂0.18g，pH=4，曙红Y的初始浓度为17mg/L的条件下反应17min后，曙红Y的降解率达到最高。

图4 正交实验结果分析图

3.8 最佳条件验证试验

为了进一步验证正交实验所得出的最佳催化条件能够达到很好的催化降解效果，设置了本次验证实验。用正交给出的最佳投加量0.18g，最佳pH=4，曙红Y的初始浓度为17mg/L，反应时间17min的最优条件重复实验。验证实验进行三次，取平均值。结果如表3.1，在此催化条件下，曙红Y的降解率平均可以到98.17%，降解效果良好。证明正交实验得出的最优催化条件是合理的。