半纤维素/TiO2复合凝胶的光催化降解性能

孙晓锋，李　驰，夏修阳， 周　睿，王亚雄， 冯　阳

（西北工业大学应用化学系，陕西 西安 710129）



半纤维素/TiO2复合凝胶的光催化降解性能

孙晓锋，李驰，夏修阳， 周睿，王亚雄， 冯阳

（西北工业大学应用化学系，陕西 西安 710129）

以半纤维素和TiO2纳米粒子为原料制得半纤维素/TiO2复合凝胶。分别用红外光谱分析和扫描电镜对复合水凝胶进行了表征，分析表明半纤维素上成功接枝聚丙烯酸，凝胶呈现多孔结构，且随着TiO2含量的增加凝胶孔径减小。考察了半纤维素/TiO2复合凝胶的溶胀性能以及对亚甲基蓝的光催化降解性能，研究表明半纤维素/TiO2复合凝胶的溶胀率随着TiO2粒子含量的增加而减小，随着pH的增大先增大后减小；对亚甲基蓝染料的降解率随着TiO2含量的增加先增大后减小，随着pH的增大先增大后减小，随着亚甲基蓝初始浓度的增大而增大。

聚合物；纳米粒子；废水；降解

DOI：10.11949/j.issn.0438-1157.20151542

水凝胶是通过共价键、范德华力或氢键等作用相互交联形成三维网络结构，在水中能够溶胀但不溶解的聚合物［10］，在组织工程、物质分离和染料吸附等领域中具有广阔的应用前景［11］。将天然高分子水凝胶用于染料废水处理具有成本低廉、操作简便和环境友好等优点［12］。半纤维素是一种重要的天然高分子，在自然界中的含量仅次于纤维素［13］。近年来，随着能源问题的日益严峻，半纤维素逐渐被认为是地球上最丰富、最廉价的可再生资源之一。半纤维素具有巨大的利用潜力和市场价值，它可以直接或者通过结构改性后间接应用于食品、材料、医药、化工产品等各个领域［14］。与普通水凝胶相比，以半纤维素为主要原料合成水凝胶将具有原料可再生、产品可环境降解、成本低廉等优点，并可以通过高效利用生物炼制副产物而降低生物能源或者相关化学品的成本［15］。

半导体光催化反应能在常温下利用光能催化氧化分解有机物，是治理各种有机污染物的一种重要方法［16］，TiO2是最常见的半导体材料之一，也是一种具有重要应用前景的光催化剂，基于TiO2的光催化氧化技术是一种绿色、高效且适用范围广的新型水污染治理技术，TiO2几乎可与任何有机物反应，并能将其直接矿化为无机小分子［17］。与其他半导体光催化剂相比，TiO2具有无毒、化学性质稳定的特点，其价带与导带之间的带隙高达3.2 eV，光催化效果好，受到了材料学家和环境工作者的极大关注，成为光催化反应中最常用的催化剂［18］。

TiO2与高分子材料复合可以制备具有光催化活性的有机无机复合材料，如TiO2/海藻酸钠复合膜［19］和TiO2/水凝胶纳米复合物［20］，这些材料在染料废水处理领域有很大的应用前景。半纤维素不同于其他高分子材料，它具有生物降解性、生物相容性、无毒等优点［13］，而且半纤维素分子有不同的侧链和官能团如羟基和羧基［21］，它能与TiO2纳米粒子上的羟基相互作用，半纤维素分子与TiO2的复合材料值得研究。

本文以半纤维素等为原料制备半纤维素/TiO2复合凝胶，引入TiO2纳米粒子，赋予凝胶光催化性能。该凝胶不仅具有半纤维素的生物功能如抗菌性和可降解性等，同时具有无机纳米粒子的优良性能，将极大地扩展半纤维素基水凝胶材料在环境工程等领域的应用。

1　实验材料和方法

1.1实验药品

半纤维素，自制［21］；丙烯酸，AR，天津市福晨化学试剂厂；N，N'-亚甲基双丙烯酰（BIS），AR，J&K CHEMICAL LTD；无水亚硫酸钠，AR，天津市福晨化学试剂厂；过硫酸铵，AR，天津市福晨化学试剂厂；其他所用试剂均为分析纯。

1.2实验设备

光催化降解反应装置，自制；傅里叶红外光谱仪（TENSOR 27型，德国BRUKER公司）；扫描电子显微镜（VEGA 3 LMH型，捷克共和国TENCAN公司）等。

1.3半纤维素的纯化

称取一定质量已烘干的半纤维素放入1000 ml锥形瓶中，向其中加入20倍的去离子水溶解， 再加入1% 稀盐酸于50℃下加热反应2 h。反应完全后将锥形瓶取出冷却，用5% NaOH溶液调节溶液的pH至5.5，再用约3倍体积的工业乙醇沉淀，抽滤后将滤渣烘干，得到纯化的半纤维素。重复上述步骤可获得纯度更高的半纤维素。

1.4半纤维素/TiO2复合凝胶的制备

取适量TiO2粒子（40 nm）和纯化后的半纤维素充分溶解于9 ml蒸馏水中，超声分散15 min后移入60℃的水浴中搅拌，并加入引发剂体系（NH4）2S2O8-Na2SO3（均为0.03 g）；5 min后， 先后加入1 ml的丙烯酸和0.02 g的交联剂（BIS）（交联剂预先用1 ml蒸馏水溶解），反应30 min后停止搅拌，待反应体系静置成凝胶状后再静置6 h使反应充分，然后取出凝胶切成大小均匀的立方体（0.5 cm× 0.5 cm×0.5 cm），在去离子水中浸泡48 h，每隔适当时间换一次水，以充分除去未反应的单体、引发剂、交联剂等。取出凝胶置于电热鼓风干燥箱中干燥，备用。具体制备条件如表1所示。

1.5半纤维素/TiO2复合凝胶的溶胀性能测试

1.5.1半纤维素/TiO2复合凝胶在不同pH下的溶胀性能采用重量法测定水凝胶在不同pH下溶胀后的平衡溶胀率（SRmax）。具体操作如下：取干燥好的凝胶样品浸泡于pH分别为2、4、6、7、8、10和12的去离子水（离子强度均为0.1 mol·L-1）中，48 h后取出样品，用滤纸擦去样品表面的水，称重，记录。

平衡溶胀率的计算公式如下

表1　R水凝胶制备条件Table 1　Preparation conditions of hydrogels

1.5.2半纤维素/TiO2复合凝胶的溶胀动力学采用重量法进行水凝胶溶胀动力学的测试。具体操作如下：取干燥好的凝胶样品浸泡于去离子水中，每隔一定时间，取出样品，用滤纸擦去样品表面的水，称重，记录。

溶胀率的计算公式如下

1.6半纤维素/TiO2复合凝胶的表征FT-IR：将干燥的水凝胶研磨，将其与一定量的KBr混合均匀、压片后，测定其在400～4000 cm-1范围内的红外光谱。

SEM：将冷冻干燥后凝胶样品喷金后，用扫描电镜观察其表面形态。

1.7复合凝胶光催化降解亚甲基蓝的动力学研究将一定量的半纤维素/TiO2复合凝胶加入到50 ml初始浓度为20 mg·L-1的亚甲基蓝溶液中，放到暗处让凝胶在亚甲基蓝溶液中充分溶胀2 d以使凝胶充分吸附亚甲基蓝染料。待吸附平衡后用紫外-可见分光光度计在665 nm处测定亚甲基蓝溶液浓度，再将凝胶连同剩余染液一起置于自制的光催化降解反应器下（254 nm，20 W）进行降解反应，每隔一段时间测定剩余亚甲基蓝溶液浓度。凝胶的单位吸附量、亚甲基蓝的降解量以及降解率的计算公式如下

2　实验结果与讨论

2.1半纤维素/TiO2复合凝胶的表征

2.1.1半纤维素/TiO2复合凝胶的FT-IR分析半纤维素与半纤维素/TiO2复合凝胶的红外图谱如图1所示，1039 cm-1处的强烈吸收是由吡喃环骨架振动引起的，是半纤维素的特征吸收峰，1639 cm-1处的峰是半纤维素分子吸附水的吸收［21］；1716 cm处是聚丙烯酸中-1的伸缩振动吸收峰［21］，这说明聚丙烯酸被成功引入到凝胶中，1459 cm-1处为弯曲振动，1244 cm-1和1167 cm-1处为羧酸盐非对称拉伸振动。661 cm-1处是TiO2的特征吸收峰，说明TiO2被成功负载在凝胶里［22］。

图1　半纤维素与半纤维素/TiO2复合凝胶的红外光谱图Fig.1　FT-IR spectra of hemicellulose and hemicellulose/TiO2composite gel

2.1.2半纤维素/TiO2复合凝胶的形态分析半纤维素/TiO2复合凝胶的扫描电镜图如图2所示，从图2（a）中可以很明显地观察到所制备的复合凝胶具有的多孔结构；图2（b）则说明TiO2粒子在凝胶内部均匀地分布；图2（c）、（d）分别是TiO2含量为5%和20%的复合凝胶放大100倍的电镜照片，可以清楚地看出随着TiO2加入量的增大，凝胶内部孔道的孔径减小，这也很好地解释了随着TiO2含量增加凝胶溶胀率降低的现象。

2.2半纤维素/TiO2复合凝胶的溶胀性能

2.2.1pH对半纤维素/TiO2复合凝胶溶胀率的影响如图3所示，半纤维素/TiO2复合凝胶具有显著的pH敏感性溶胀行为，溶胀率的变化呈现出3个阶段：2＜pH＜4时，溶胀率较低， 这是由于在水凝胶网络结构中同时含有羧基和羟基基团，在酸性条件下会形成氢键，因此水凝胶的网络处于收缩状态，进入水凝胶网络内的水分子也比较少，溶胀率比较低； 4＜pH＜8时，随着pH的升高，水凝胶的溶胀程度迅速增大，这是由于随着溶液碱性增强，酸碱基团的存在形式会发生变化，电离为在酸性条件下形成的氢键由于COOH的电离被破坏，静电作用也会促使凝胶网络溶胀，网孔尺寸增大，水分子更容易进入水凝胶网络内部；pH＞8时，水凝胶的溶胀率先增大随着减小，但随着引入的TiO2的量的增加，凝胶的平衡溶胀率逐渐减小，这是因为TiO2纳米粒子的交联作用使得凝胶变得致密，内部孔道的孔径变小，进而使得凝胶的平衡溶胀率减小。

图2　复合凝胶的SEM图Fig.2　SEM images of hemicellulose/TiO2composite gel（a） porous structure of gel； （b） distribution of TiO2particles in gel； （c） structure of gel containing 5% TiO2； （d） structure of gel containing 20% TiO2

图3　复合凝胶在不同pH条件下的平衡溶胀率Fig.3　Swelling ratios of prepared gels at different pH value conditions

2.2.2半纤维素/TiO2复合凝胶的溶胀动力学分析从图4中可以看出，半纤维素/ TiO2复合凝胶在蒸馏水中具有快速溶胀的性能。所有样品在8 h以后溶胀速率明显下降，基本呈现出达到溶胀平衡的状态。水凝胶样品的溶胀过程呈现出3个阶段的特征：第1阶段为溶胀开始的前60 min内，水分子快速进入凝胶网络内部，水分子与水凝胶网络中的亲水性基团（形成稳定的氢键，从而使水凝胶的溶胀率出现快速的增长；第2阶段为溶胀开始后1～8 h，由于水凝胶网络中各分子链之间的弹性回收力增强，水凝胶网络的扩张速度减慢，溶胀速率开始变缓慢；第3阶段为溶胀8 h以后，亲水基团和水的氢键作用与分子链之间的弹性回收力达到平衡，整个分子链在水中充分伸展，溶胀率虽小幅增加但变化不大，从而认为已达到溶胀平衡。

图4　复合凝胶的溶胀动力学曲线Fig.4　Swelling kinetic curves of prepared gels

2.2.3半纤维素/TiO2复合凝胶光催化降解亚甲基蓝的动力学分析复合凝胶光催化降解亚甲基蓝的实验中，亚甲基蓝溶液浓度的变化如图5（a）所示，降解过程中亚甲基蓝浓度变化较大，降解1 h内溶液中亚甲基蓝浓度短时间从4.23 mg·L-1增加到5.06 mg·L-1，可能是因为紫外线的照射使得部分吸附的亚甲基蓝从TiO2表面解吸进入溶液所致；反应1～10 h内，亚甲基蓝浓度迅速下降到1.1 mg·L-1左右；10 h以后光降解变得比较缓慢，20 h以后亚甲基蓝浓度基本维持在0.33 mg·L-1。单位质量凝胶降解亚甲基蓝的量随时间的变化如图5（b）所示，反应开始的前10 h内单位降解量不断增大，10 h之后增大速率变慢直至维持在3.14 mg·L-1左右， 这是因为后期亚甲基蓝浓度太低，底物不足限制了反应的进行，也有可能是反应后期TiO2活性降低所致。

图5　复合凝胶光催化降解亚甲基蓝的动力学Fig.5　Photocatalytic degradation kinetics of composite gel（a） effect of methylene blue concentration； （b） effect of gel usage

2.2.4TiO2含量对凝胶光催化降解性能的影响如图6（a）所示，凝胶中TiO2含量从5%到20%变化的过程中，亚甲基蓝的降解率的变化分为两个阶段。第1阶段：凝胶中TiO2含量低于15%时，随着TiO2含量的增加，亚甲基蓝的降解百分比显著增加。当TiO2含量为15%时，亚甲基蓝的光催化降解百分比达到最大值92.7%，其原因是随着可利用的光催化剂TiO2量的增加，TiO2通过氢键作用分散在凝胶的三维网状结构上，增大了TiO2与溶液的接触面积，有利于光催化降解反应的进行。第2阶段：当TiO2含量高于15%，亚甲基蓝的光降解百分比随着TiO2含量增加而降低，凝胶中TiO2含量为20%时的亚甲基蓝的降解百分比仅为73%，这可能是因为过量的TiO2引起了纳米TiO2的团聚，表面积的减小导致降解率下降。由图6（b）发现，TiO2含量的变化对复合凝胶的单位吸附量的影响不大，吸附量稳定在18 mg·g-1左右，这可能是由于TiO2含量的增加引起的凝胶溶胀减小的效应和对亚甲基蓝吸附能力增加的效应相互抵消。

2.2.5亚甲基蓝初始浓度对凝胶光催化降解性能的影响图7（a）显示，在5～40 mg·L-1的亚甲基蓝初始浓度范围内，凝胶的单位吸附量随着初始浓度的增加，从2.9 mg·g-1增至17.7 mg·g-1。图7（b）显示，在同样浓度范围内，单位质量凝胶光催化降解亚甲基蓝量随着初始浓度的增加，迅速从1.7 mg·g-1增加到17 mg·g-1。图7（a）和图7（b）共同说明，在此实验条件下凝胶对亚甲基蓝的吸附和降解能力都较强。

图7（c）显示，当初始浓度为5 mg·L-1时，因浓度太低导致亚甲基蓝被迅速降解完，实验呈现出100%的降解；初始浓度在10～40 mg·L-1浓度范围内变化时，亚甲基蓝的降解百分比随着初始浓度的增加从86%增加到了97.3%，这是因为初始浓度增高使亚甲基蓝与TiO2接触的机会增加，因而被吸附和降解的亚甲基蓝的量增多，但增加的速率逐渐减慢，这是因为TiO2吸附离子的增加数占总增加离子数的比重慢慢降低，因而降解百分比的增加速率减慢，降解效率降低。

2.2.6pH对凝胶光催化降解性能的影响如图8（a）所示，复合凝胶对亚甲基蓝的单位光降解量随着pH的增大从5.2 mg·g-1逐渐减小到2.5 mg·g-1，而图8（b）中与之对应的降解百分比却随着pH的增大先增大后减小，这是因为达到吸附平衡的凝胶在pH为4的溶液中发生了亚甲基蓝的解吸作用，使得局部可利用底物的量不足，从而导致光降解率降低；随着pH的增加，逐渐呈现碱性的溶液中和了吸附过程中释放的H+，促进了亚甲基蓝的吸附，进而促进了光催化降解过程；而pH 继续增大导致凝胶的溶胀率降低，吸附的亚甲基蓝量减小，导致降解效率下降。而类似pH为7时的降解百分比很高（95.6%），但单位降解量却较低（3.5 mg·g-1）的现象，则是因为吸附中剩余的溶液浓度较高，使得降解过程中的绝对降解量比高pH下的要大，在凝胶质量变化不大的情况下，低pH下凝胶的单位质量降解量自然比高pH下的大。所以，随着pH的增大，凝胶的单位质量光降解量降低而亚甲基蓝降解百分比却增加。

图7　亚甲基蓝初始浓度对凝胶吸附量（a）、光催化降解率（b）和降解百分比（c）的影响Fig.7　Effect of initial concentration of methylene blue on adsorption amount （a）， photocatalytic degradation ratio （b） and degradation percent of methylene blue （c）

图8　pH对亚甲基蓝光催化降解率（a）和降解百分比（b）的影响Fig.8　Effect of pH on photocatalytic degradation ratio （a） and degradation percent （b） of methylene blue

3　结　论

本文以半纤维素、TiO2和丙烯酸为原料制备了半纤维素/TiO2复合凝胶。得到如下结论。

（1）溶胀率随着无机粒子TiO2含量的增加而减小，随着pH的增大而先增大后减小，并且在pH为10的缓冲溶液中溶胀性能最好。

（2）对亚甲基蓝的单位降解量随着亚甲基蓝溶液初始浓度的增大而增大，随着pH的增大而减小。

（3）对亚甲基蓝的降解率随着TiO2含量的增加先增大后减小，随着亚甲基蓝初始浓度的增大而增大，随着pH的增大先增大后减小。

（4）半纤维素/TiO2复合凝胶同时具备凝胶的优良吸附特性及TiO2粒子的光催化特性，因此将在环保等领域具有广阔的应用前景。

符号说明

C0， C1， Ct——分别为亚甲基蓝初始时刻、吸附达平衡时刻、降解开始后任意时刻的浓度，mg·L-1

m——凝胶质量，g

N——亚甲基蓝降解率

Q1， Q2——分别为单位吸附量、单位降解量，mg·g-1

V1， V2——分别为吸附、降解时的溶液体积，ml

Wd， Wt， Wm——分别为干凝胶的质量、溶胀一定时间后的凝胶质量、溶胀平衡后的凝胶质量，g

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Photocatalytic degradation property of hemicellulose/TiO2composite gel

SUN Xiaofeng， LI Chi， XIA Xiuyang， ZHOU Rui， WANG Yaxiong， FENG Yang
（Department of Applied Chemistry， Northwestern Polytechnical University， Xi'an 710129， Shaanxi， China）

Hemicellulose/TiO2composite gel was prepared using hemicellulose and TiO2nanoparticles. Fourier transform infrared spectroscopy （FT-IR） and scanning electron microscopy （SEM） were used to study the structure and morphology of the hydrogel. Experimental analysis showed that the hemicellulose was successfully grafted with the polyacrylic acid and a porous hydrogel was observed. The pore size of the hydrogel decreased with the increase of the TiO2content. In addition， the swelling properties and photocatalytic degradation properties of the hydrogel were also investigated. Experimental results showed that the swelling ratio of the hydrogel increased at first and then decreased with the increase of pH while kept decreasing with the increase of the TiO2content. The degradation ratio of methylene blue increased at first and then decreased with the increase of the TiO2content or a rise of pH value of the methylene blue solution， and it also increased with the increase of the initial concentration of methylene blue solution.

polymer； nanoparticles； waste water； degradation

引　言

随着染料工业的发展，其生产废水成为主要的水体污染源之一，截至2010年，我国染料产量达到75.6万吨，占世界染料总产量的60%，居世界首位，按2010年我国染料生产总量计算，有（7.56～15.12）万吨染料随废水直接进入水体环境［1］。染料废水通常都含有大量的氯代苯类、硝基苯类、酚类、多环芳烃类等优先控制污染物，具有污染物含量高、毒性大、色度高和难于生化降解的特点［2］。亚甲基蓝在染料废水中广泛存在，目前处理该种废水的主要方法有生物降解法［3］、光催化法［4-5］、吸附法［6-8］、化学氧化法［9］等。

date： 2015-10-12.

SUN Xiaofeng， xf001sn@nwpu.edu.cn

supported by the National Natural Science Foundation of China （20707016）， the Fundamental Research Funds for the Central Universities （3102015BJ026） and the Seed Foundation of Innovation and Creation for Graduate Students in Northwestern Polytechnical University（Z2015150）.

O 648.17

A

0438—1157（2016）05—2070—08

2015-10-12收到初稿，2016-02-24收到修改稿。

联系人及第一作者：孙晓锋（1979—），男，副教授。

国家自然科学基金项目（20707016）；中央高校基本科研业务费专项资金（3102015BJ026）；西北工业大学研究生创意创新种子基金（Z2015150）。