超亲水SiO2修饰膜的构建及其油水乳液分离性能

郑细鸣，范荣玉，肖启瑞，孔祥龙

（武夷学院生态与资源工程学院，绿色化工技术福建省高等学校重点实验室，福建 武夷山 354300）



超亲水SiO2修饰膜的构建及其油水乳液分离性能

郑细鸣，范荣玉，肖启瑞，孔祥龙

（武夷学院生态与资源工程学院，绿色化工技术福建省高等学校重点实验室，福建 武夷山 354300）

采用硅溶胶和多巴胺作为修饰剂，通过一步反应在微孔聚丙烯膜（MPPM）表面构建了SiO2修饰层。利用FTIR、ESEM和EDX对膜进行了表征，发现膜表面SiO2颗粒分布非常均匀。水/油接触角及纯水通量实验结果表明，修饰膜具有超亲水性及水下超疏油性，透水能力强，水通量大［在0.1 MPa时，水通量高达（5100±500）L·m-2·h-1］。油水乳液分离结果表明，修饰膜能有效分离油水乳液，在0.05 MPa时，油水乳液水通量达2830 L·m-2·h-1，油截留率达99.8%以上，即使过膜压力增大到0.15 MPa，油截留率也能保持在99%以上，且膜表面的油污可用水清洗除去，展现出很好的应用前景。

膜；表面；超亲水性；二氧化硅；油水乳液分离；聚丙烯

DOI：10.11949/j.issn.0438-1157.20151422

引　言

随着石油化工业、纺织业、食品业、机械制造业等的发展，含油废水排放量也日益增大，这类废水常常含有对人体健康有害或会破坏生态系统的有毒化学物质［1-2］。因此，寻找快速有效的方法分离含油废水，使其危害降到最低已成为世界广泛关注的课题。根据油滴粒径的大小，含油废水可分为浮油（＞150 µm）、分散油（20～150 µm）、乳化和溶解油（＜20 µm）［3］。重力法、离心法、气浮法、聚结法等传统的分离方法已被用于分离浮油和分散油，但难于分离乳化和溶解油［4］。传统的分离方法不但运行成本高，而且分离效果也往往达不到排放和重复使用的要求［5-6］。

与传统分离方法相比，膜分离技术具有运行成本低、操作简单、分离效率高、环境污染低等优点，在含油废水的处理领域具有很好的应用前景，近年来得到了广泛的研究［7-11］。但用膜进行油水分离，普遍存在以下两方面的不足：一是膜的油污染问题。由于油的表面张力小，容易润湿膜材料，进而吸附在膜表面上，且很难清洗干净，既降低了分离效率，提高了维护成本，又易导致清洗时的二次污染［12］；二是水通量与分离能力难以同时满足的问题。膜的水通量与分离能力受膜孔径的制约，小孔径有利于油水分离，但水通量太小，分离速度慢，且需较大的操作压力［13］。因此，设计一种能够同时解决上述问题的膜具有重要的意义。

膜的表面性质对膜的性能，特别是抗污染性、亲水性和油水分离能力等影响显著［1］。膜的亲水性越强，与水接触时可将更多的水分子吸附在膜表面形成水层，从而提高膜的水通量，降低油滴和膜的直接接触面积，提高膜的疏油性和抗污染性［3，14］。但目前工业用膜绝大多数为疏水膜，为了改善疏水膜在水性体系中的应用价值，研究者已探索了一系列对膜表面进行亲水化改性的方法，如表面接枝聚合［15］、表面涂覆［16］、表面偏析［17］等。经过改性的膜虽然可以有效提高亲水性，但仍难达到有效分离滴粒径小、表面张力低的乳化油的要求。

近年来，研究者从鱼鳞上获得启发，发现自身具有超亲水性并在水下具有阻油能力的CaCO3、SiO2、TiO2、Al2O3等无机矿物可作为理想的油水分离材料［18-20］。因此，人们开始探索用无机矿物对高分子分离膜进行表面修饰以构建超亲水膜并用于油水分离研究。如Barron等［21］通过磺基丙氨酸将氧化铝纳米颗粒固定在纤维膜上，Salehi等［22］通过浸涂法将氧化铝负载到芳纶织物上，修饰后的膜均具有满意的油水分离能力；Yu等［23］采用TiO2-Al2O3修饰PVDF膜，制得水通量大、抗污染及油水分离能力强的膜；Xu等［24］通过交替浸渍矿化法在微孔聚丙烯膜（MPPM）表面构建了CaCO3涂层，成功实现了油水乳液的有效分离。

尽管表面矿化超亲水膜的构建已有文献报道，但构建方法还相对烦琐。为了探索更加简单有效、环境友好且具有普适性的超亲水膜构建方法，本文尝试用硅溶胶和多巴胺为修饰剂，通过一步反应实现对MPPM表面的SiO2矿化修饰，从而获得具有超亲水性且在水下具有优异疏油性能的复合膜，并对复合膜的亲水疏油性能、油水分离能力等进行深入的研究。

1　实验部分

1.1试剂与仪器

MPPM，平均孔径0.2 μm，孔隙率约75%，购于Membrana公司；硅溶胶，含量30%，广州穗欣化工有限公司生产；盐酸多巴胺（DBA）、苏丹蓝，分析纯，购于阿拉丁试剂有限公司；三（羟甲基）氨基甲烷、正庚烷、无水乙醇、二氯甲烷、丙酮，分析纯，吐温80，化学纯，购自国药集团化学试剂有限公司。

红外光谱图通过AVATAR330红外光谱仪（Thermo Nicolet公司生产）测得；SEM图像及硅元素分布图通过XL30环境扫描电子显微镜（FEI公司生产）获得；水接触角通过JGW-360接触角测定仪（成惠试验机有限公司生产）测得。

1.2膜的矿化修饰实验

将盐酸多巴胺溶解于浓度为0.01 mol·L-1的三（羟甲基）氨基甲烷-盐酸缓冲液中，配制成2.0 g·L-1的溶液，加入一定量的硅溶胶，混合均匀；将经过丙酮清洗的MPPM浸渍于上述混合溶液中，25℃下恒温振荡反应4 h。取出膜，反复用无水乙醇和去离子水洗至水无明显的黄色，40℃真空干燥。聚多巴胺-SiO2负载量（LD，%）按式（1）计算

式中，W0、W1分别为负载聚多巴胺-SiO2前后的膜重，μg。

1.3膜表面水接触角的测定

将样品膜剪成长条状并固定于载玻片上。将载玻片放置于样品台上，调好摄像头焦距和光源强度后，滴加2 μl水滴于膜表面上，用摄像机记录液滴形状。使用仪器自带的软件对液滴形状进行拟合，算出静态水接触角。

1.4膜水下油接触角的测定

将样品膜剪成长条状并用双面胶固定于载玻片上，水平朝上放入装满水的透明玻璃槽中，然后在水下滴加5 μl二氯甲烷于膜表面，用摄像机记录下液滴形状，用软件对液滴形状进行拟合，算出静态油接触角。

1.5膜纯水通量的测定

采用直接法测量膜的纯水通量：将膜装进过滤模具内，在跨膜压力0.1 MPa下测定膜的纯水通量WF（L·m-2·h-1）。

式中，V为透过膜的水体积，L；A为膜的有效过滤面积，m2，tΔ为渗透时间，h。

1.6膜的油水分离实验

配制一定比例的油水混合物，添加适量的油溶性染料（苏丹蓝Ⅱ）对油相进行标记，用均质分散机搅匀，装入50 ml针筒中，底部接上装有样品膜的过滤模具。在针筒顶部施加一定的压力，使液体缓慢地透过膜。根据液体的颜色，初步判断膜的截油能力。

1.7油水乳液水通量的测定

将一定比例的去离子水和吐温-80依次加入烧杯中，搅拌均匀后滴加一定体积的二氯甲烷，继续搅拌至均匀状态；静置30 min，除去表层悬浮的未乳化油液，取下层的均匀乳液用于实验。在跨膜压力0.05 MPa下测定膜的油水乳液水通量。

1.8油水乳液截留率的测定

以二氯乙烷为溶剂，配制一系列苏丹蓝Ⅱ标准溶液。用分光光度计测定各溶液在672 nm处的吸光度，以浓度对吸光度作图，绘制出标准曲线。

往油水乳液中加适量的苏丹蓝Ⅱ，充分搅拌后在跨膜压力0.05 MPa下测定油水乳液水通量。然后取1 ml 进料液或滤液用3 ml二氯乙烷萃取，测定萃取液在672 nm 处的吸光值，对照标准曲线计算进料液和滤液对应的苏丹蓝Ⅱ浓度fC和pC，按式（3）计算油截留率RR（%）。

2　结果与讨论

2.1膜的表征

图1　膜的FTIR 谱图Fig.1　FTIR spectra of membranes

研究采用SEM对膜表面形态进行了分析，结果见图2（a）、（b）。对比图2（a）、（b）可知，修饰后膜表面因均匀地负载着大量的纳米SiO2颗粒而变得粗糙，但膜孔结构并没有发生明显的变化，仍然分布着大量的微孔。为了考察SiO2的分布情况，采用EDX对膜表面硅元素的分布进行了分析，结果如图2（c）所示。图中亮点的位置和密度对应于膜表面硅元素分布的位置和浓度。可以看出，SiO2在膜表面分布非常均匀。

2.2修饰膜的表面亲水疏油性

研究采用座滴法测量膜表面水接触角，结果如图3所示。可以看出，未经修饰的MPPM表面亲水性差，水接触角达到140.5°；DBA-SiO2修饰后，膜的水接触角明显下降，在负载率为12.2%时，水接触角下降至25°，当负载率达21.8%以上时，水滴角降至15°以下。研究选用二氯甲烷为油液，进一步考察修饰膜的水下油接触角，结果如图4所示。油滴接触到未经修饰的MPPM时，立即渗入膜中，说明MPPM的疏油性极弱；DBA-SiO2修饰后，膜的油接触角明显增大，在负载率为12.2%时，油接触角增大至140°，当负载率达21.8%以上时，油接触角增大至153°以上，说明修饰膜具有水下超疏油性能。研究用杨氏方程［式（4）］［25］对膜的亲水及水下疏油情况进行了分析。

图2　膜表面SEM图像和硅元素分布Fig.2　SEM images and distribution image of silicon element of membrane surfaces

图3　膜的水接触角Fig.3　Water contact angles of membranes

图4　膜的水下油接触角Fig.4　Oil contact angles under water of membranes

式中，adW为黏附功，mN·m-1；LV为液体的表面能，mN·m-1；VLθ为液体的接触角，（°）。通过计算得知，MPPM-DBA-SiO2对水的黏附功达到143 mN·m-1，因此水很容易在膜中渗透；而同样的修饰膜对油的黏附功为3.5 mN·m-1，仅为水的0.024倍，表明MPPM-DBA-SiO2上吸附的水难于被油取代，所以修饰膜在水下呈现出良好的疏油性质。

2.3修饰膜的透水性

将干膜直接置于膜具内，然后缓慢提高过膜压力，当压力逐渐升高至临界值时，水可以克服过膜阻力而透过膜，此时的压力定义为临界过膜压力。由图5可知，未修饰MPPM的临界过膜压力约为0.3 MPa；DBA-SiO2修饰后，临界过膜压力明显减小，且随着负载率的增加而降低，在负载率为12.2%时，膜的临界过膜压力降至0.1 MPa，提高负载率到21.8%时，膜的临界过膜压力进一步降到0.05 MPa，当负载率达到31.7%时，膜的临界过膜压力仅为0.008 MPa。说明经过DBA-SiO2修饰，极大地降低了膜使用时所需的过膜压力。

图5　膜的临界过膜压力Fig.5　Critical trans-membrane pressure of membranes

为了进一步考察膜的透水性，研究采用直接法测量了膜的纯水通量。即将干膜直接置于膜具内，然后在 0.1 MPa下测定膜的纯水通量。从图6可知，在0.1 MPa的压力下，未修饰MPPM的纯水通量为0；而DBA-SiO2修饰后，在负载率达到一定程度后，膜的透水性可以得到明显的改善。如在负载率为12.2%时，水通量仅为（170±10）L·m-2·h-1左右，而当提高负载率到21.8%时，水通量增大到（3800± 400）L·m-2·h-1左右，继续增大负载率到31.7%时，水通量进一步增大，达到（5100±500）L·m-2·h-1左右。膜的水通量随操作时间的延长会缓慢下降，这是因为多孔膜在使用过程中由于受到跨膜压力的影响，会产生压实效应，膜孔隙率减小；此外，修饰膜在高水通量的持续渗透冲刷下，膜表面的修饰层会发生微量的流失，这两方面的原因均会导致纯水通量随操作时间的延长而降低，且随修饰层负载量的升高，水通量增大，修饰层的流失会更加明显，从而引起纯水通量随操作时间的延长而降低得更加明显。

图6　膜的水通量随渗透时间的变化Fig.6　Water flux of membranes at different penetration time

2.4修饰膜的油水分离性能

2.4.1对油水混合物的分离为测试修饰膜的油水分离效果，首先将膜用水润湿后进行油水简单混合物 （二氯甲烷和水混合物，油液用苏丹蓝Ⅱ标记）的分离，结果如图7所示。未修饰的MPPM由于强的疏水亲油性，对油排斥能力弱，油液可迅速润湿并透过膜，且对膜产生严重污染（膜明显被染成蓝色），且无法用水冲洗干净。经过DBA-SiO2修饰后，膜具有超亲水性，对水的亲和力强，与水接触后可将大量水分子吸附在膜的表面，形成一个致密且稳定的锁水层。由于锁水层的斥油性及对膜的包覆和隔离，油滴无法接触膜表面，且由于膜对水的黏附功大大强于膜对油的黏附功，膜上吸附的水不会被油取代，油滴被截留在进料液中，不易对膜产生污染，且漂浮在膜表面锁水层上方的少量油污用水简单漂洗即可除去。

2.4.2对油水乳液的分离相比于分散油，乳化油由于有表面活性剂在油滴周围包裹，更加难以分离，是油水分离的一大难点。为了进一步证实修饰膜的油水分离效果，实验用二氯甲烷、吐温-80及水配制1：100的油水乳液，采用直接法在跨膜压力0.05 MPa下测定膜的油水乳液水通量及油截留率，结果如图8所示。由图可知，在跨膜压力0.05 MPa下，未修饰膜的水通量为零，而修饰后，膜具有较大的油水乳液水通量，负载率为31.7%的修饰膜，水通量达2830 L·m-2·h-1，持续渗透60 min，水通量仍维持在2140 L·m-2·h-1以上，同时油截留率始终保持在99.8%以上。与其他研究结果相比（表1），DBA-SiO2修饰膜不但具有高的油截留率，而且水通量远高于文献值。

图7　膜对油水混合物的分离及膜使用和清洗后的照片Fig.7　Separation of free oil-water mixture and optical photographs of membranes after using and rinsing

图8　不同膜的油水乳液水通量及油截留率Fig.8　Water flux and oil rejection ratio of different membranes for oil/water emulsion

表1　RMPPM-DBA-SiO2的性能与其他相关研究结果的对比Table 1　Comparison among MPPM-DBA-SiO2performance and those reported by other researchers

研究还测定了膜对不同油水乳液的分离效果，结果如图9所示。对于不同油水体积配比的乳液，水通量会随乳化油中油含量的提高而下降；在油含量较低时变化小，如将油含量从1：500提高5倍至1：100，水通量仅降低18%；而在油含量较高时则变化明显，如将油含量从1：100提高1倍至1：50，水通量降低44%，进一步提高油含量至1：10后，则水通量为零。这是因为太高的油含量会导致膜表面在尚未形成一致密的斥油锁水层时，油滴已接触膜进而吸附在膜表面，不但造成膜孔堵塞，而且对水产生附加的排斥力，使水无法从膜孔渗透过来。此外，油截留率随乳液中油含量的提高虽会略为降低，但仍保持在较高水平，在油含量低于1：100时，油截留率能保持在99.8%以上，即使油含量提高到1：50，油截留率也能达到98.6%以上。

研究进一步考察了跨膜压力对油水乳液分离效果的影响，结果如图10所示。由图可知，修饰膜的油水乳液水通量随着跨膜压力的增大而增大，油截留率虽略有下降，但仍能维持在99%以上。

2.4.3膜的重复使用性能为了考察修饰膜的重复使用效果，对过滤乳液后的膜用水漂洗，并在0.05 MPa下测试纯水通量和油水乳液（油水体积比为1：100）分离效果恢复情况。实验进行了3个循环，每个循环中膜依次过滤纯水和油水乳液，过滤乳液后仅用清水漂洗膜表面，测试结果如图11所示。由图可知，经过简单的清水漂洗，膜表面的油污即可清洗干净，纯水通量和乳液水通量分别可恢复到90%和93%以上，且对油组分的截留率则保持在99.7%以上。说明用DBA-SiO2修饰后，膜可以用水清洗并反复使用。

图9　MPPM-DBA-SiO2（31.7%）对不同油水乳液的水通量及油截留率Fig.9　Water flux and oil rejection ratio of MPPM-DBA-SiO2（31.7%） for different oil/water emulsion

图10　MPPM-DBA-SiO2（31.7%）在不同跨膜压力下的油水乳液水通量及油截留率Fig.10　Water flux and oil rejection ratio of MPPM-DBA-SiO2（31.7%） for oil/water emulsion at different transmembrane pressures

图11　再生MPPM-DBA-SiO2（31.7%）的油水乳液水通量及油截留率Fig.11　Water flux and oil rejection ratio of reused MPPM-DBA-SiO2（31.7%）

3　结　论

采用硅溶胶和多巴胺作为修饰剂，通过一步反应在MPPM表面构建了SiO2修饰层。修饰膜表面SiO2颗粒分布非常均匀，且制得的膜具有超亲水性及水下超疏油性，能有效分离油水乳液，在表压为0.05 MPa时，油水乳液水通量达2830 L·m-2·h-1，油截留率达99.8%以上，且使用后的修饰膜用水进行简单的清洗即可重复使用。这种修饰方法简单有效、环境友好且具有普适性，可望用于材料的超亲水化修饰及各种油水分离膜的构建。

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Fabrication of silica-decorated membranes with superhydrophilicity and evaluation of their performances in oil/water emulsion separation

ZHENG Ximing， FAN Rongyu， XIAO Qirui， KONG Xianglong
（Key Laboratory of Green Chemical Technology of Fujian Province University， School of Ecology and Resource Engineering，Wuyi University， Wuyishan 354300， Fujian， China）

Using silica sol and dopamine as modifiers， SiO2modified layers were fabricated on the microporous polypropylene membrane （MPPM） surfaces by a one-step reaction. The resulted membranes were characterized with Fourier transform infrared spectroscopy （FTIR）， environmental scanning electron microscopy （ESEM） and energy dispersive X-ray spectroscopy （EDX）. The results confirmed that SiO2particle was dispersed uniformly on the MPPM surface. The experimental results of water/oil contact angle and water flux indicated that the modified membranes had superhydrophilic and underwater superoleophobicity surface， and showed excellent water permeability with high pure water flux ［up to （5100±500） L·m-2·h-1under 0.1 MPa］. The separation abilities of the modified membranes for oil/water emulsion were also investigated. It was found that the modified membranes could separate oil/water emulsion effectively with a highest water flux of 2830 L·m-2·h-1and oil rejection ratio of 99.8% under 0.05 MPa. Moreover， oil rejection ratio of the modified membranes could retain above 99% even under 0.15 MPa， and the oil attached to the membrane surfaces could be easily removed by water. The silica-decorated membranes enable an efficient and energy-saving separation for oil/water emulsion， and thus shows attractive potential for practical oil/water emulsion separation.

membrane； surface； superhydrophilicity； silica； oil/water emulsion separation； polypropylene

date： 2015-09-08.

Prof. ZHENG Ximing， zhengxm70@163.com

supported by the Natural Science Foundation of Fujian Province （2015J01602， 2014J01056）.

O 63；TQ 028.8

A

0438—1157（2016）05—1957—08

2015-09-08收到初稿，2016-01-21收到修改稿。

联系人及第一作者：郑细鸣（1970—），男，教授。

福建省自然科学基金项目（2015J01602，2014J01056）。