氨基酞菁-二氧化钛可见-近红外光催化剂的制备及其性能

徐延明，赵　明，李　坚，任　强，汪称意

（常州大学材料科学与工程学院，江苏 常州 213164）



氨基酞菁-二氧化钛可见-近红外光催化剂的制备及其性能

徐延明，赵明，李坚，任强，汪称意

（常州大学材料科学与工程学院，江苏 常州 213164）

以可溶性氨基酞菁3，3′，3″，3‴-四（二甲氨基）铜酞菁（α-TDMACuPc）为敏化剂，采用溶胶-凝胶法制备了氨基酞菁-二氧化钛（α-TDMACuPc-TiO2）光催化剂，通过紫外-可见吸收光谱（UV-Vis）、X射线衍射（XRD）对其进行了表征，并通过对甲基紫的光催化降解考察了α-TDMACuPc-TiO2光催化剂的催化性能。结果表明，α-TDMACuPc在近红外光区有较强的吸收，敏化后的二氧化钛吸收可被拓展至可见-近红外光区，而且二氧化钛呈金红石晶型。α-TDMACuPc敏化后的二氧化钛在可见-近红外光区的催化活性明显提高，在α-TDMACuPc质量分数为1%时催化活性达到最高，而且光催化剂具有较好的稳定性。

氨基酞菁；敏化；二氧化钛；可见-近红外光催化剂；吸收；催化；降解

DOI：10.11949/j.issn.0438-1157.20151401

因此，人们通过掺杂［5-7］、贵金属沉积［8-10］和染料敏化［11-13］等方法拓展TiO2的波长响应范围，以提高其光催化效率。其中，染料敏化是一种简单有效的方法，所选择的染料应能有效地吸收宽频谱，而且染料与半导体之间可形成有效键合，以利于被激发的电子由染料注入半导体的导带，实现光生电子和空穴的有效分离。在这些染料中，酞菁配合物是一类具有良好化学、光和热稳定性的敏化剂［14］。常见金属酞菁（如酞菁蓝、酞菁绿）在600～700 nm的可见光区存在强吸收，但其溶解性较差，限制了其在光催化领域的应用。通过对金属酞菁进行化学修饰，在酞菁环上引入羧基、磺酸基等取代基，可增加其溶解性与空间位阻效应［15］，提高酞菁在TiO2表面的均匀性，进一步提高电子注入效率和光催化活性。特别地，当在酞菁外围苯环引入较强的给电子基团 （如氨基） 时，可使其最大吸收带红移，在近红外光区有较强的吸收。但通常制备的酞菁-TiO2光催化剂所用的敏化剂酞菁虽然进行了化学修饰，在可见光区有较强的吸收［16-18］，但在近红外光区吸收较弱，影响了酞菁-TiO2光催化剂的催化效率。

本文合成了在近红外光区有较强吸收的可溶性氨基酞菁，采用溶胶-凝胶法制备了氨基酞菁-TiO2光催化剂，并对催化剂的催化性能进行了研究。氨基酞菁可溶于TiO2的酸性溶胶体系，在溶胶-凝胶法制备氨基酞菁-TiO2光催化剂时氨基酞菁可以分子形态充分与TiO2接触，从而与TiO2结合均匀、稳定，提高氨基酞菁的敏化效果。另外，氨基酞菁在近红外光区有较强的吸收，用氨基酞菁敏化TiO2可使其波长响应范围拓展到近红外光区，从而所制备的氨基酞菁-TiO2光催化剂在可见-近红外光区有较好的催化效果。

1　实验部分

1.1实验原料

3-二甲氨基邻苯二腈（α-DMAPn）：自制；1，8-二氮杂二环十一碳-7-烯（DBU）：分析纯，天津希恩思生化科技有限公司；二水合氯化铜（CuCl2·2H2O）：分析纯，上海润捷化学试剂有限公司；甲基紫：≥99.8%，上海标本模型厂；盐酸（36%～38%）、氢氧化钠：分析纯，国药集团化学试剂有限公司；冰醋酸：分析纯，上海申博化工有限公司；钛酸四丁酯、N，N-二甲基乙酰胺（DMAc）、无水乙醇、正己醇：分析纯，上海凌峰化学试剂有限公司；乙酸乙酯、甲醇：工业级，精制后使用。

1.23，3′，3″，3‴-四（二甲氨基）铜酞菁（α-TDMACuPc）的合成

在装有温度计、磁性搅拌子的100 ml三口烧瓶中依次加入4 g （23.4 mmol） α-DMAPn、0.997 g（5.85 mmol） CuCl2·2H2O、0.889 g （5.85 mmol）DBU、40 ml正己醇，在氮气氛围下于155℃加热搅拌反应16 h。反应结束后冷却至室温，向反应液中加入乙酸乙酯，析出深蓝色沉淀。减压抽滤，用乙酸乙酯、甲醇依次反复洗涤，烘干，得固体粉末3.9 g，产率78%。

1.3氨基酞菁-二氧化钛可见-近红外光催化剂的制备

以α-TDMACuPc为敏化剂，采用溶胶-凝胶（Sol-Gel）法制备α-TDMACuPc-TiO2可见-近红外光催化剂。在恒压滴液漏斗中加入20 ml钛酸四丁酯，另取25 ml无水乙醇于100 ml烧杯中，在慢速搅拌条件下将恒压滴液漏斗中的钛酸四丁酯缓慢滴加到无水乙醇中，控制滴加速度，30 min内滴加完成，得到A溶液。在250 ml三口烧瓶中加入100 ml去离子水、25 ml浓盐酸、25 ml冰醋酸，搅拌混合均匀，得到B溶液。将装有B溶液的三口烧瓶移入30℃恒温油浴锅中，保持匀速搅拌。将A溶液装入恒压滴液漏斗中，缓慢滴加到B溶液中，1 h内滴加完成，得到TiO2溶胶。然后称取25 mg α-TDMACuPc，加到TiO2溶胶中，搅拌至α-TDMACuPc溶解，得到澄清透明的蓝色α-TDMACuPc-TiO2光催化剂溶胶。将制备得到的光催化剂溶胶密封，在70℃下陈化3 d后烘干，用无水乙醇洗涤数次，烘干，得到质量分数0.5% （相对于TiO2） 的α-TDMACuPc-TiO2可见-近红外光催化剂。

按照同样的方法制备出含氨基酞菁分别为1%、2%、4%、8%（质量分数）的α-TDMACuPc-TiO2可见-近红外光催化剂。

1.4催化剂的表征

氨基酞菁和氨基酞菁-TiO2光催化剂的紫外-可见吸收光谱采用日本津岛公司生产的Shimadzu UV-2450型紫外-可见分光光度计进行测定。氨基酞菁的紫外-可见吸收光谱是将氨基酞菁配制成三氯甲烷溶液进行测定的，氨基酞菁浓度为1.5×10-5mol·L-1。氨基酞菁-TiO2光催化剂的紫外-可见吸收光谱是将氨基酞菁-TiO2光催化剂分散到水溶液中进行测定的，氨基酞菁-TiO2光催化剂浓度为0.15 mg·ml-1。

氨基酞菁-TiO2光催化剂粉末的X射线衍射采用Bruker公司生产的APEX Ⅱ DUO型X射线单晶衍射仪进行测定，Cu Kα辐射，管电压40 kV，管电流200 mA，扫描速率8 （°）·min-1。

1.5光催化降解实验

该实验以500 W卤钨灯（波长400～2000 nm）模拟太阳光；以甲基紫模拟水中污染物，作为降解对象。在100 ml烧杯中依次加入一定量的甲基紫水溶液、一定量的α-TDMACuPc-TiO2光催化剂，采用稀盐酸（质量分数5%）和氢氧化钠水溶液（质量分数5%）调节溶液pH，使溶液定容至70 ml，甲基紫的最终浓度为10 mg·ml-1。避光搅拌30 min，以使催化剂与甲基紫达到吸附-解吸平衡。将反应体系置于卤钨灯下照射，每隔30 min取3 ml溶液，用0.2 μm微孔滤头滤去催化剂颗粒，用紫外-可见分光光度计测定滤液在580 nm（甲基紫最大吸收波长）处吸光度的变化。

根据公式计算甲基紫的降解率（η）

式中，A0为甲基紫降解前的吸光度，At为降解t时间后甲基紫的吸光度。

2　结果与讨论

2.1氨基酞菁-TiO2的吸收性能及结构

2.1.1氨基酞菁的吸收性能所合成的α-TDMACuPc的结构式及对应的紫外-可见吸收光谱分别如图1和图2所示。常见的金属酞菁（酞菁蓝、酞菁绿等）在600～700 nm的可见光区存在强吸收。从图2可以看出所合成的α-TDMACuPc在600～700 nm处的吸收较弱，较强的吸收出现在750 nm左右的近红外光区，与常见的金属酞菁相比发生了明显的红移。这是由于氨基有较强的给电子能力，在酞菁外围的苯环上引入氨基后电子会从氨基转移到酞菁环中心，使得酞菁环中心的电子云密度增加，从而酞菁的吸收带发生红移［19］，因此所合成的氨基酞菁在近红外光区存在较强的吸收。

图1　α-TDMACuPc的结构式Fig.1　Structure of α-TDMACuPc

图2　α-TDMACuPc溶液的紫外-可见吸收光谱Fig.2　UV-Vis absorption spectra of α-TDMACuPc solution solvent： chloroform； concentration： 1.5×10-5mol·L-1

图3　1% α-TDMACuPc-TiO2和TiO2水分散液的紫外-可见吸收光谱Fig.3　UV-Vis absorption spectra of 1% （mass）α-TDMACuPc-TiO2and TiO2aqueous dispersion aqueous dispersion concentration： 0.15 mg·ml-1

2.1.2氨基酞菁-TiO2光催化剂的吸收性能图3为1% α-TDMACuPc-TiO2光催化剂和TiO2的紫外-可见吸收光谱。可以看出，TiO2在可见-近红外光区几乎没有吸收，而α-TDMACuPc-TiO2光催化剂在600～800 nm的可见-近红外光区有一个较宽的吸收峰且在近红外光区吸收较强，这与α-TDMACuPc的紫外-可见吸收光谱一致，说明α-TDMACuPc对TiO2有较好的敏化效果，可以将TiO2的波长响应范围拓展到可见-近红外光区。

2.1.3α-TDMACuPc-TiO2光催化剂的XRD分析

对溶胶-凝胶法制备的α-TDMACuPc-TiO2光催化剂的样品粉末和以相同方法制备的未敏化的 TiO2粉末进行了XRD测试，XRD谱图如图4所示。谱图上出现的衍射峰，2θ为 27.32°、36.01°、41.11°、54.12°、62.73°等，分别对应金红石型TiO2的（110）、（101）、（111）、（211）、（002）等晶面，并且谱图上没有其他杂质峰存在，说明制备的α-TDMACuPc-TiO2光催化剂和未敏化的TiO2均为纯金红石晶型。并且对比α-TDMACuPc-TiO2与TiO2的衍射谱图发现，α-TDMACuPc-TiO2的衍射图谱几乎没有变化，说明TiO2经α-TDMACuPc敏化后晶型不会发生改变。通过谢乐 （Scherrer） 公式计算出的 TiO2晶粒平均尺寸都在5 nm左右，说明TiO2经α-TDMACuPc敏化后结晶程度也没有发生变化。

图4　α-TDMACuPc-TiO2光催化剂和TiO2的XRD谱图Fig.4　XRD patterns of α-TDMACuPc-TiO2photocatalyst and TiO2

2.2氨基酞菁-TiO2光催化剂的催化性能

2.2.1α-TDMACuPc-TiO2光催化剂中不同组分的催化性能TiO2很早就被发现具有光催化活性，成为研究最为深入的一种光催化剂，近年来酞菁作为独立的光催化剂也有报道［20-21］。为此，在本实验条件下探究了α-TDMACuPc-TiO2光催化剂中不同组分的催化性能，如图5所示。可以看出，在经过240 min催化降解反应后，TiO2对甲基紫的催化降解率为 11%左右，α-TDMACuPc使甲基紫降解了约30%，而α-TDMACuPc-TiO2光催化剂可使甲基紫的降解率达到 90%以上。这表明在本实验条件下α-TDMACuPc-TiO2与TiO2和α-TDMACuPc相比具有更高的催化活性，这主要归因于α-TDMACuPc敏化TiO2后的协同作用效果。未敏化的TiO2在可见-近红外光区基本没有吸收，光生电子-空穴较少，因此催化活性低。α-TDMACuPc在可见-近红外光区有较强的吸收，光生电子-空穴较多，催化活性不高可能是因为α-TDMACuPc光生电子与空穴无法实现有效分离，造成光量子产率降低。而在α-TDMACuPc-TiO2光催化剂中，α-TDMACuPc对TiO2有较好的敏化作用，而且TiO2具有较高的电子迁移率，有助于实现光生电子与空穴的有效分离，因此经α-TDMACuPc敏化后的TiO2具有较高的催化活性。

图5　α-TDMACuPc-TiO2中不同组分对甲基紫的降解Fig.5　Degradation of methyl violet with different components in α-TDMACuPc-TiO2α-TDMACuPc content： 1%（mass）； catalyst concentration：1 mg·ml-1； pH=7

2.2.2α-TDMACuPc的含量对催化性能的影响

在进行α-TDMACuPc-TiO2光催化剂催化降解甲基紫的研究中发现，光催化剂中α-TDMACuPc含量不同对催化活性有很大影响。为此，探究了不同α-TDMACuPc含量的α-TDMACuPc-TiO2光催化剂的催化性能，如图 6所示。可以看出，随着α-TDMACuPc含量的增加，经过240 min催化降解反应后甲基紫的降解率先增加后减小，即α-TDMACuPc-TiO2的催化活性先增大，在α-TDMACuPc含量为质量分数1%时达到最大，然后减小。这是由于，当α-TDMACuPc含量较小时，少量的α-TDMACuPc吸光能力较弱，导致其敏化效果不明显；当α-TDMACuPc含量过大时，一方面TiO2表面的α-TDMACuPc浓度过高，将导致其激发态淬灭，另一方面过多的α-TDMACuPc会占据TiO2表面的活性位，导致光量子产率降低，从而使得α-TDMACuPc-TiO2光催化剂的催化活性降低。

图6　不同α-TDMACuPc含量的α-TDMACuPc-TiO2对甲基紫的降解Fig.6　Degradation of methyl violet with α-TDMACuPc-TiO2containing different content of α-TDMACuPc catalyst concentration： 1 mg·ml-1； pH=7

2.2.3光催化剂的用量对催化性能的影响在光催化降解中，催化剂的用量对有机物的催化降解有很大影响。通常情况下，增加光催化剂的用量可以加快反应速率，提高催化效率，但在实际操作中需要考虑成本因素。因此，在满足催化降解效果的前提下应尽可能减少催化剂用量，以达到降低成本的目的。为此，考察了α-TDMACuPc-TiO2光催化剂的用量对其催化性能的影响，如图7所示。可以看出，随着催化剂投加量的增加，经过240 min催化降解反应后甲基紫的降解率呈增加的趋势，即α-TDMACuPc-TiO2的催化效率逐渐提高。但可以看到，在催化剂投加浓度大于1 mg·ml-1时，甲基紫的降解率提高得不是很多，α-TDMACuPc-TiO2的催化效率趋于稳定。这可能是由于催化剂用量过多后催化剂对光的散射使得分散液体系的透光率降低，从而α-TDMACuPc-TiO2光催化剂实际吸收的光子量不随其用量的增加而呈线性增加，催化效率提高较小。因此，在本实验条件下α-TDMACuPc-TiO2光催化剂的投加浓度为1 mg·ml-1较为合适。

2.2.4溶液pH对催化性能的影响探究了不同溶液pH条件下α-TDMACuPc-TiO2光催化剂的催化性能，如图8所示。可以看出，随着溶液的pH从3增大到11，在经过240 min催化降解反应后甲基紫的降解率先增大后减小，即α-TDMACuPc-TiO2的催化活性先增大后减小，在pH=7时催化活性最大。由此可见溶液pH极大地影响了α-TDMACuPc-TiO2光催化剂的光催化活性，在强酸和强碱条件下催化剂活性较低，而在中性条件下催化剂活性较高。这可能是因为，当溶液pH较小时TiO2表面带正电荷，当溶液pH较大时TiO2表面带负电荷，所带的表面电荷会减少甲基紫在催化剂表面的吸附，进而影响催化剂的光催化活性。

图7　不同用量的α-TDMACuPc-TiO2对甲基紫的降解Fig.7　Degradation of methyl violet with different amount of α-TDMACuPc-TiO2α-TDMACuPc content： 1%（mass）； pH=7

图8　不同pH条件下α-TDMACuPc-TiO2对甲基紫的降解Fig.8　Degradation of methyl violet with α-TDMACuPc-TiO2under different pH α-TDMACuPc content： 1%（mass）； catalyst concentration： 1 mg·ml-1

2.2.5光催化剂的稳定性作为降解污染物的光催化剂需要具有一定的稳定性，避免在使用过程中产生二次污染等，为此研究了α-TDMACuPc-TiO2光催化剂的稳定性。在每次降解反应完成后，滤掉降解溶液，再加入甲基紫溶液，调到所拟定的降解条件，重复进行循环降解实验。如图9所示，α-TDMACuPc-TiO2在连续3次的循环降解实验中甲基紫的最大降解率分别为93.2%、87.9%、76.4%，出现了一定的降低。在整个光催化降解过程中未检测到明显的α-TDMACuPc吸收峰，因此降解率的降低并非是由于α-TDMACuPc从TiO2表面脱落而使催化效率降低造成的，可能是由于催化剂在循环使用过滤等环节出现损失造成的。从以上分析可知α-TDMACuPc-TiO2光催化剂具有较好的稳定性，有望应用于以太阳光为光源的污染物光催化降解。

图9　α-TDMACuPc-TiO2对甲基紫的循环降解Fig.9　Cyclic degradation of methyl violet with α-TDMACuPc-TiO2α-TDMACuPc content： 1%（mass）； catalyst concentration：1 mg·ml-1； pH=7

3　结　论

（1）以在近红外光区有较强吸收的可溶性氨基酞菁α-TDMACuPc为敏化剂，采用溶胶-凝胶法制备了α-TDMACuPc-TiO2光催化剂，敏化后的TiO2吸收可拓展至可见-近红外光区，XRD表明敏化后的TiO2呈金红石晶型。

（2）通过甲基紫的光催化降解实验考察了α-TDMACuPc-TiO2光催化剂的催化性能。结果表明，α-TDMACuPc敏化后的TiO2在可见-近红外光区的催化活性明显提高，在α-TDMACuPc含量为质量分数1%时催化活性达到最大。随着光催化剂用量的增加催化效率趋于稳定，而且当溶液pH=7时光催化剂的催化活性较高。同时，α-TDMACuPc-TiO2光催化剂具有较好的稳定性。

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Visible near-infrared amino phthalocyanine-titanium dioxide photocatalyst：preparation and performance

XU Yanming， ZHAO Ming， LI Jian， REN Qiang， WANG Chenyi
（School of Material Science and Engineering， Changzhou University， Changzhou 213164， Jiangsu， China）

An α-TDMACuPc-TiO2photocatalyst was prepared through Sol-Gel method using 3，3′，3″，3‴-tetra-dimethylamino copper（Ⅱ） phthalocyanine （α-TDMACuPc） of a soluble amino phthalocyanine as a sensitizer. The photocatalyst was characterized by ultraviolet-visible spectroscopy （UV-Vis） and X-ray diffraction（XRD）. Its photocatalytic performance for the degradation of methyl violet was evaluated. It showed that α-TDMACuPc sensitizer exhibited strong absorption in near-infrared region， and the absorption spectrum of sensitized TiO2could be extended to visible near-infrared light region. Besides， the sensitized TiO2features rutile structure. Its sensitization by α-TDMACuPc significantly improved the photocatalytic activity of TiO2in visible near-infrared light region. The α-TDMACuPc-TiO2photocatalyst with 1%（mass） α-TDMACuPc exhibited the highest catalytic activity as well as relatively good stability.

amino phthalocyanine； sensitization； titanium dioxide； visible near-infrared photocatalyst；absorption； catalysis； degradation

引　言

随着经济的发展，环境污染问题日益严峻，大量的有机、无机污染物严重威胁人体的健康。纳米半导体光催化材料能够利用光能催化降解水和空气中几乎所有的有机物。其中，TiO2已成为光催化降解领域中研究最为深入的一种光催化剂材料，因为TiO2耐腐蚀、稳定性好、无毒无污染、价格低廉、易得，而且具有较高的光催化活性［1-2］。但TiO2禁带宽度约为3.2 eV［3］，这就决定其只能吸收波长小于387 nm的紫外线，而到达地球的太阳光线中这部分光只占3%～5%，可见TiO2对太阳光的利用率很低［4］，这也决定了其在可见-近红外光下催化效率低下。

date： 2015-09-06.

Prof. LI Jian， lijian@cczu.edu.cn

O 643

A

0438—1157（2016）05—1915—07

2015-09-06收到初稿，2015-11-03收到修改稿。

联系人：李坚。第一作者：徐延明（1991—），男，硕士研究生。