快速准确测定硅酸岩粉末压片中Pb同位素组成

张雨林

(西北大学地质学系，陕西 西安 710069)



快速准确测定硅酸岩粉末压片中Pb同位素组成

张雨林

(西北大学地质学系，陕西 西安 710069)

研究开发利用飞秒激光剥蚀多接收等离子体技术(fsLA-MC-ICPMS)对硅酸岩粉末压片进行原位微区Pb同位素组成准确测定的方法。研究表明常规的200目碎样无法得到Pb同位素均一的粉末压片，需要将岩石粉末研磨至2.5 μm，采用无添加粘合剂压片方法，避免了Pb同位素的污染和Pb浓度的稀释；通过fsLA-MC-ICPMS对制成的国际岩石粉末压片进行原位微区Pb同位素分析，208Pb/204Pb、207Pb/204Pb和206Pb/204Pb精密度(RSD)介于0.013% ～ 0.066%，208Pb/206Pb和207Pb/206Pb的精密度介于0.013% ～ 0.034%。与溶液法国际参考值比较，208,207,206Pb/204Pb和208,207Pb/206Pb的准确度为-0.089% ～ 0.057%，在2 s误差范围内一致，该方法能准确测定粉末压片中Pb同位素组成，有效节约时间、避免污染和避免粘合剂的加入。

激光剥蚀多接收等离子体质谱仪；粉末压片；铅同位素；精密度；准确度

Pb同位素组成在岩浆岩形成演化、沉积岩物质来源、成矿时代或模式年龄、成矿物质来源、环境污染来源和考古研究中具有重要的意义[1-7]。传统的化学溶样方法需要复杂的前处理过程，消耗大量的腐蚀性强酸，周期长且存在难溶矿物。微波消解方法不能完全溶解锆石、榍石和尖晶石等副矿物，高压溶样弹方法虽可以有效的溶解副矿物，但耗时且容易形成氟化物，强酸的使用对身体有一定危害性，因此利用激光对粉碎均一的压片样品直接分析Pb同位素是目前的趋势之一。LA-MC-ICPMS法Pb同位素分析技术是利用激光对样品表层进行剥蚀，利用载气将剥蚀出的样品气溶胶送入多接收等离子体质谱(MC-ICPMS)分析样品中Pb同位素组成[8,9]。LA-MC-ICPMS分析的同位素比值精度略低于化学法，但制样相对简单，分析速度快，低背景值，且能够提供单个矿物微区的铅同位素组成信息，已经广泛应用于地质、环境和考古研究[1,6,10]。

对于LA-MC-ICPMS技术，岩石粉末压片样品制备是一个严苛的过程。将粘合剂混入粉碎均一的岩石粉末中，利用压片机获得均一的粉末压片，测定其中的微量元素已经广泛应用于火山岩和沉积岩样品[11-17]。最近Mukherjee等人[17]利用高速球磨仪对岩石样品进行粉碎，获得平均粒径为10 μm的粉末压片。同时在压片过程中，聚乙烯醇、纤维素、香草酸、树脂，甚至一些内标元素加入到粉末压片中，获得较好数据结果[12, 18-21]，但是粘合剂的加入不仅将样品制备过程复杂化了，而且减少了粉末压片中Pb的浓度，增加了Pb污染可能性。目前已有研究关注于无粘合剂制样，Diter等人[22]利用行星式球磨仪湿磨方法将样品粉碎至纳米级别(平均粒径<1.5 μm)，获得的粉末压片具有优越的粘合性和均一性，利用激光剥蚀技术获得的Ce、Nd、La、Zr和Hf的信号平滑稳定，准确度高。

虽然粉末压片已经广泛应用于地质样品微量元素分析，但粉末压片中的Pb同位素分析仍未进行研究。无粘合剂、纳米级别均一的粉末压片使LA-MC-ICPMS分析成为可能。在本次研究中，采用湿磨方法合成了均一粒径的粉末压片，利用LA-MC-ICPMS技术进行了Pb同位素分析。结果表明在平均粒径<2.5 um下无粘合剂制备的粉末压片能有效的进行激光剥蚀，避免了Pb同位素的污染和稀释。利用本方法制备了国际岩石粉末标样压片，对Pb同位素均一性和准确性进行了严格评估。

1　实验部分

1.1材料与主要试剂

实验所使用的球磨仪是Retsch PM100球磨仪，研究中采用的研磨罐和研磨球为玛瑙材质。实验中使用的水由Milli-Q Element 超纯水系统制的(美国Millipore)制得的电导率为18.2 MΩ/cm的高纯水；所用的酸(HCl、HNO3、HF和HClO4)是由市售的优级纯试剂再经亚沸蒸馏而得到的高纯试剂。合成粉末压片物质为国际标准岩石粉末样品QLO-1(石英安粗岩)、BCR-2(玄武岩)和AGV-2(安山岩)。国际标准岩石粉末Pb同位素参考值来自GeoReM数据库[23]。

1.2仪器和实验方法

本研究中激光剥蚀分析在西北大学大陆动力学国家重点实验室进行。Nu Plasma II是Nu Instrument公司的最新一代双聚焦多接收等离子质谱仪，具有16个法拉第杯(Faraday Cup)和5个不连续打拿级电子倍增器(FTP)，可以通过Zoom电子光路透镜系统实现不同同位素之间快速切换分析。利用膜去溶系统(Cetac公司)，灵敏度不仅能在干气溶胶模式下提高10倍以上，而且能保持较低的氧化物产率(CeO+/Ce+<0.03%)。激光剥蚀系统是ESI公司的NWR UP Femto，由Quantronix公司的钛宝石激光器Integra-He与ESI公司的飞秒激光传输光路及样品池和观察系统组成。初始激光795 nm经过3倍频后得到的波长为264 nm，脉宽为～130 fs，激光最高能量可达600 uJ，最高能量密度>10 J/cm2，频率为1～50 Hz连续可调，最高为250 Hz，有1～65 μm 13个级别斑束。样品剥蚀池为双室系统，大剥蚀池为100 mm×100 mm×40 mm(L×W×D),小室体积小于0.5 cm3，有效减少记忆效应和提高气溶胶传输效率，将不同样品间相互污染概率降到最低。具体的仪器参数见表1。

表1　fLA-MC-ICPMS工作参数

飞秒激光剥蚀系统在分析之前需经过>1h的预热时间，并提前装载好样品靶，经过3次抽真空后充入高纯He气(99.999 5%)作为载气并保持0.75 L/min的流速冲洗样品池和所有气路通道以去除样品池内的其他气体。为维持飞秒激光光路中的光学镜片，系统中24 h通入2 L/min的99.999 5%的高纯N2。多接收等离子体质谱仪点火后稳定半小时，然后采用Aridus膜去溶连续引进的Tl干气溶胶和激光剥蚀产生的样品气溶胶在自制的气溶胶均质器中混合均匀进入MC-ICP-MS电离和分析检测，使Pb和Tl气溶胶同时电离，利用Tl得到的分馏因子来矫正仪器的质量歧视效应和Pb同位素的分馏。数据采集采用Time-Resolved Analysis模式(TRA模式)，激光剥蚀采用线扫描方式，扫描速度为10 μm/s，每次分析需要50 s的剥蚀时间，剥蚀能量为500μJ/cm2，激光频率为250 Hz，剥蚀束斑为65 μm。实际分析中TRA信号由30 s的信号空白+50 s样品剥蚀信号组成。Pb和Hg的激光剥蚀信号扣除对应的背景信号，Tl则需要扣除在分析前采集的实际空白信号。每间隔5个样品分析点分析一次NIST SRM 610，以监控分析结果的可靠性，具体分析方法详见参考文献[8,9,24]。

1.3粉末压片合成实验

研究采用国际岩石粉末为基础，按照如下步骤进行合成：(1)首先用烘箱将岩石粉末烘2 h；(2)取2 g岩石粉末加入有170颗5 mm直径玛瑙珠的玛瑙罐中；(3)加入8 ml的高纯水到玛瑙罐中；(4)为防止仪器过热，每研磨3 min休息30 s，总共研磨半小时；(5)将样品和玛瑙球转入玛瑙研钵中，用水冲洗玛瑙球3遍；(6)将玛瑙研钵放在100℃电热板上加热5 h；(7)完全烘干的粉末样品后再手动研磨5 min；(8)取一部分岩石粉末进行粒度测试；(9)取1.5 g样品在200 KN压片机下压实2 min，制成粉末压片备用。

2　结果与讨论

2.1湿磨方法及粒度组成

Dieter[22]结果表明通过干法研磨最小粒径为5～10μm，通过加入高纯水变成湿法研磨能有效的研磨样品粉末到1.5 μm以下。Pb同位素在研磨过程中容易被污染，因此本次研究全程在千级的净化室里面进行。研磨条件采用文献中提到的最佳研磨条件：球/样品=17，高纯水/粉末=2.5～6，研磨30 min。研磨的最终粒径组成见表2。结果表明在湿法研磨下，相比较于干法，最终粒度组成更加细粒，平均粒径为2.6 μm，90%的颗粒粒径小于6 μm。即使在富有难溶矿物的QLO-1中，难溶矿物也可以有效的研磨到6 μm以下。

表2　湿磨研磨下3个岩石粉末的粒径组成

2.2粉末压片中Pb同位素均一性和准确性

本次研究主要目的是探讨在最终制备的粉末压片中Pb同位素组成的准确性。对制备的粉末压片样品，在不同位置分析8个点，以NIST SRM 610做外标，利用fsLA-MC-ICPMS原位微区分析所合成粉末压片中的Pb同位素组成(见表3)。结果表明得到AGV-2的Pb同位素的比值为2.043 7±0.000 3(208Pb/206Pb,1 s),0.828 04±0.000 20(207Pb/206Pb,1 s),18.867±0.008(206Pb/204Pb,1 s),15.623±0.005(207Pb/204Pb,1 s)和39.560±0.011(208Pb/204Pb,1 s)；BCR-2的Pb同位素的比值为2.066 4±0.000 6(208Pb/206Pb,1s),0.833 35±0.000 28(207Pb/206Pb,1 s), 18.730±0.012(206Pb/204Pb,1 s), 15.618±0.010(207Pb/204Pb,1s)和38.711±0.015(208Pb/204Pb,1 s)，QLO-1的Pb同位素的比值为2.047 3±0.000 3(208Pb/206Pb,1 s), 0.830 78±0.000 16(207Pb/206Pb,1 s), 18.782±0.005(206Pb/204Pb,1 s), 15.607±0.003(207Pb/204Pb,1 s)和38.450±0.005(208Pb/204Pb,1 s)，上述岩石粉末压片的比值的208,207,206Pb/204Pb的RSD为0.013% ～ 0.066%，208,207Pb/206Pb的RSD为0.013% ～ 0.034%。低RSD值表明岩石粉末压片中Pb同位素分布均一。粉末压片测定值与国际参考值比较，208,207,206Pb/204Pb的相对偏差为-0.089%～0.040%，208,207Pb/206Pb的相对偏差为-0.002%～0.057%，表明fsLA-MC-ICPMS能准确测定湿磨碎样制备的粉末压片中Pb同位素组成，得到的Pb同位素可以代表原始岩石粉末的真实值。

表3　粉末压片LA-MC-ICPMS测试值

3　结语

本研究探讨了利用湿法研磨制备粉末压片用于快速准确测定岩石粉末Pb同位素组成，结果表明fsLA-MC-ICPMS测定的粉末压片中Pb同位素组成可以代表原始岩石粉末的Pb同位素组成。制备的粉末压片Pb同位素分布均一，208,207,206Pb/204Pb的RSD为0.013% ～ 0.066%，208,207Pb/206Pb的RSD为0.013% ～ 0.034%。与国际参考值比较，208,207,206Pb/204Pb的相对偏差为-0.089%～0.040%，208,207Pb/206Pb的相对偏差为-0.057%，表明得到的Pb同位素可以代表原始岩石粉末的真实值，在制备粉末压片过程中不存在Pb的污染。湿法研磨粉末压片结合fsLA-MC-ICPMS技术能快速准确测定全岩样品的Pb同位素组成，避免了繁杂的化学前处理过程，节约时间，提高效率。

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2016-03-08

张雨林(1991-)，女，四川德阳人，在读硕士研究生，主攻方向：同位素地球化学研究。

P597+.2

B

1004-1184(2016)04-0262-04