基于混合电动势型SO2传感器的研制及接口电路设计

张 洋，王永刚，夏金峰

（1．福建信息职业技术学院电子工程系，福州350000；2．福建海源新材料科技有限公司，福建建阳354200；3．中国科学院上海硅酸盐研究所，上海200050）

基于混合电动势型SO2传感器的研制及接口电路设计

张 洋1，王永刚2，夏金峰3

（1．福建信息职业技术学院电子工程系，福州350000；2．福建海源新材料科技有限公司，福建建阳354200；3．中国科学院上海硅酸盐研究所，上海200050）

利用钠离子的快速离子导体固体电解质为离子导电层，NaRe（SO4）2稀土硫酸钠复盐为敏感电极，设计并研制了一种混合电动势型SO2传感器核心元件。在实验室条件下的非平衡态气氛中，对此核心元件进行了二氧化硫体积分数的敏感性能测试。根据传感器的检测原理及输出信号特性，设计了微弱信号检测电路，由此组装成SO2气体传感器器件。结果表明：在低温260～300℃下，该传感器对SO2的灵敏度为136．4mV左右，具有较高的选择性和良好的响应恢复特性，器件耐潮湿，测试时不需要参比气体。该器件输出的稳定可靠的标准电压信号，可被单片机直接读取。

混合电动势；SO2气体传感器；微弱信号检测；电路设计

0 引言

随着电子技术和微型装配技术的快速发展，越来越多的科研工作者把精力集中在一系列稳定性好、灵敏度较高，选择性好的微型传感器的研发、制备及电路集成等工作上。目前，技术较成熟并且有所实用化的SO2气体传感器主要包括利用电化学原理和根据SO2声波原理制备的两种类型的传感器［1－2］。其中电化学型气体传感器因成本低廉、便携式及制备方法简单等特点成为目前研究的热点。固体电解质型SO2传感器，不仅具备了半导体式传感器的小型、简单、成本低等优点，同时还具有良好的气体选择性，是目前气体传感器研究的热点和重点。其中有大部分是以硫酸盐混合物为固体电解质［3－4］，该类研究工作有很多，除了以硫酸盐作为固体电解质以外，其他的最为广泛应用的还有SO2气体氧化锆和NASICON基SO2气体传感器［5］。

1 SO2敏感材料的检测原理

敏感材料的选择与制备是气体传感器发展的一个关键环节，通过提高敏感材料对所需检测气体的催化活性，可增大敏感电极上混合电动势的输出值，从而提高整个传感器的响应性能。

1．1 NASICON及其应用特性

NASICON，化学式为Na3Zr2Si2PO12。NASICON化合物的三维骨架结构是由Zr—O形成的八面体和P—O形成的四面体以及Si—O所形成的四面体共同构建而成。在骨架间隙中形成三维间隙，使得钠离子在其中可以向各个方向移动，因而具有良好的离子传导效率［6］。NASICON是钠离子的快速离子导体，以其作为固体电解质的传感器具有工作温度范围大（室温－1 100℃，在低温下也有很好的电导率）、灵敏度和精度高以及快速响应等优点，它是钠离子的超导体，在300℃时所具有的电导率就与目前已知的最好的钠离子导体Na—β—Al2O3的电导率相近，因而成为SO2、CO2、NOx等固体电化学式传感器开发中的具有很好应用前景的器件形式［7－9］。

1．2 检测原理

混合电动势型SO2传感器由固体电解质和两个电极构成，与平衡电动势型传感器的不同之处在于当进行气体测试时，传感器的两个电极处于相同气氛中，即不需要参比气体。传感器的结构可以用式（1）表示：

当器件置于待测气体中，因为同时存在SO2和O2，所以在敏感电极上会同时发生式（2）和式（3）两个化学反应：

当O2含量一定时，输出电压：

其中E0、A为常数。由式（4）可以看出，当O2含量一定时，传感器的混合电动势与SO2气体体积分数的对数呈线性关系；同时，当测试气氛中SO2体积分数不变时，传感器的电动势与测试气体中O2体积分数的对数有同样的关系。

本文旨在设计一种以NASICON为固体电解质的混合电动势型的SO2传感器，并对其电路进行了设计，使此种类型的传感器从实验室小样阶段向器件集成及优化阶段转化。

2 实验

2．1 传感器基片的制备

本文采用高温固相法制备NASICON粉体及瓷片。将Na3PO4、ZrSiO4、SiO2（均为分析纯）按照一定配比放入球磨罐中，用氧化锆球和去离子水作为球磨介质，球磨24h。将得到的浆料在100℃的烘箱中烘干后过120目的筛子，得到NASICON粉体，所合成的NASICON粉体利用粉末压片机预压成直径约为20mm，厚度约为2mm的圆片，然后在180MPa下等静压处理后得到NASICON片的素坯。将素坯放入坩埚埋粉（NASICON细粉）烧结，并在1 175℃保温处理12h，控制硅碳棒炉升温速率为1℃／min。烧结后的瓷片在平面磨床上磨平备用。

2．2 敏感电极浆料的制备

将计算量的硝酸镧溶于无水乙醇和去离子的水混合溶剂中，其中无水乙醇与去离子水的体积比为1∶2；然后称取计算量的无水硫酸钠，其中无水硫酸钠与硝酸镧的质量比为2∶1，将硫酸钠缓慢加入到装有硝酸镧溶液的烧杯中并搅拌30min后，溶液静置0．5h，进行抽滤，并用大量蒸馏水洗涤，80℃烘干得到硝酸镧—硫酸钠敏感电极粉体，将敏感电极粉体与有机溶剂混合均匀，得到敏感电极浆料。

2．3 传感器敏感元件的组装

图1是制备的混合电动势型SO2传感器结构示意图，以NASICON为固体电解质，并且以商业铂浆为参比电极，以硫酸钠和硫酸钡混合盐作为敏感电极材料组装成的传感器器件。器件的制备过程如下：首先在已经烧结成瓷和两面磨平的NASICON基片上采用丝网印刷的方式将参比电极（铂电极）和敏感电极上的收集电荷层（铂浆层，作为收集电荷用）印刷在瓷片上，放入80℃的烘箱中烘2h，然后在敏感电极的铂浆层上采用丝网印刷印刷敏感电极层，并以铂丝作为导线，制备成简易的SO2传感器。

图1 传感器的结构示意图

2．4 SO2气体传感器接口硬件电路设计

传感器的输出（电压信号或电流信号）随着被测量物理量（如温度、湿度、体积分数等）的变化而变化的特性曲线［10］，是传感器特性的最直接的体现，也是测量的依据。SO2气体传感器的性能最终体现为其输出电压与气体体积分数相关的线性信号。在完成敏感单元的设计后，已经可以将气体体积分数信号转化为较微弱的电信号。接下来利用检测电路，把输出的微弱电压信号处理成1～5V的工业标准电压信号输出，便于应用。

2．4．1 微弱电信号检测

在许多测试场合，传感器输出的信号往往很微弱，而且伴随有很大的共模电压（包括干扰电压），一般对这种信号需要采用信号调理电路处理。

对微弱电信号的检测，是对信号中的噪声进行抑制和处理［11］。一种方式是省去模拟电路，直接采用高性能的ADC转换电路，不足之处是它用速度和芯片面积换取的高精度导致采样率不高。本文采用先将信号放大滤波，即传感器输出信号放大的同时能够抑制噪声，这样才能够提取出纯净的所需信号，再用低或者中分辨率的ADC进行采样，转化为数字信号后，再送MCU做进一步分析处理，如图2所示。

图2 弱信号检测原理框图

2．4．2 放大与滤波

仪表放大器（又称测量放大器）是在有噪声的环境下放大小信号的器件。噪声通常是共模噪声，以叠加在输入小信号的方式存在。仪表放大器拥有差分式结构，对共模噪声有很强的抑制作用，同时拥有较高的输入阻抗和较小的输出阻抗［12］，非常适合对微弱信号的放大。虽然运算放大器也有共模抑制比，可共模电压仍会以单一增益，随着信号送到输出端。仪表放大器则能阻止共模信号出现在放大器的输出端。另外，与运算放大器由外部电阻决定闭环增益不同，仪表放大器使用了一个与其信号输入端隔离的内部反馈电阻网络。故本设计采用经典的仪用放大器CLC1200。

工程信号是由不同频率的正弦波线性叠加而成的，组成信号的不同频率的正弦波叫做信号的频率成分或叫做谐波成分。滤波电路是从掺杂噪音谐波的输入信号中剔除掉无用的噪音信号，使所需信号通过的电子器件。气敏传感器的滤波电路主要是滤除干扰信号，比如电源波动、外部RF信号的干扰，使传感器能准确反映信号，同时也滤除带外的高低频信号。

图3为滤波电路，由于工频噪声是影响电路的主要噪声，通常可通过电路的电源传递到电路中，在电路设计时在连接电源处增加旁路电容用来隔离电源50Hz工频交流噪声［13］。另外，本电路还可在RF噪声到达仪表放大器前就将其滤掉。元件R1a和C1a在同相端构成一低通滤波器，R1b和C1b在反相端同样构成低通滤波器。为避免输入两端的共模信号被转换为差分信号。这两个低通滤波器截止频率必须要很好的匹配。当然C2在高频段也可将输入“短路”。

图3 滤波电路

3 结果与讨论

3．1 传感器性能测试

图4是传感器在260～600℃对不同SO2体积分数与温度的输出电动势的关系图。从图中结果可以看出，在同一个温度区间，随着SO2气体体积分数的升高，传感器的输出电压值逐渐增大；当气体体积分数不变时，工作温度与传感器的输出电动势和灵敏度呈现不规律的变化。传感器在低温260～300℃下，器件对SO2的灵敏度为136．4mV左右，适合低温检测。

图5是新制备的器件在260℃下对不同体积分数SO2重复性测试的结果，由测试结果可以看出，3次测量结果有些不同，但是差值都在合理的误差范围以内。由以上3个对比性重复测试结果可以表明，器件的稳定性较好，可重复性较强。

图4 传感器在不同温度下的输出电动势与SO2浓度的关系

图5 器件在260℃下对不同体积分数SO2重复性测试结果图

3．2 SO2气体传感器标准电压输出接口

在工业现场，所需要测的SO2体积分数范围为0～100ppm，气体传感器输出电势一般处于20～＋120mV，对ADC转换模块1～5V的输入范围，1ppm的SO2传感器输出信号仅占整个输入范围的1／100，信号微微弱，易被噪声信号淹没，造成信号不稳或无法检测。因此，为提高信号的分辨率和测量精度，系统中采用仪用放大器与有源滤波器构成的信号调理电路设计方法，提高系统对微弱信号的识别能力，设计如图6所示电路。

图6 标准电压输出接口电路

放大电路的设计要求，主要由传感器的输出特性和微处理器的ADC转换器的1～5V输入范围决定［14］。在此传感器接口硬件电路设计中，固体电解质SO2气体传感器输出的毫伏电压信号先经过TLC2264AI运算放大器做一步电压跟随，电压跟随器可以提高输入阻抗，降低输出阻抗，隔绝电路前后之间的影响。电压跟随器的输出接一阶RC滤波电路，经滤波后的电压信号接仪表放大器CLC1200进行放大，将20～＋120mV放大至1～＋5V，CLC1200的输出引脚6可以进一步去接ADC转换器或其他处理单元。依据一级RC低通滤波的截止频率选取R＝10K，C＝1μF，得截止频率f＝16kHz，来满足设计要求。

鉴于传感器的满量程输出电压值是毫伏级，因此最明显的要求是稳定的电压增益。CLC1200是一款低功耗、高增益的通用仪表放大器。同样只需通过一个外部电阻设置增益，使得此款放大器较分立的3－AMP设计更小，更易使用。尽管CLC1200只消耗2．2mA的工作电流，却能在0．1～10Hz范围内提供低至6．6nV／Hz的输入电压噪声。这些特征使它很适用于此传感器。在图6接口电路中1和8引脚要跨接一电阻来调整放大倍增益倍数，4和7引脚需提供正负相等的工作电压，由2和3引脚输入的放大电压即可从引脚6输出放大后的电压值。测试结果如表1所示。由此表可以得出，此传感器接口电路满足设计要求的标准电压信号输出。

3．3 应用前景

近几年针对SO2气体的检测，采用光学检测法研究比较多，主要包括光谱吸收法和紫外荧光法。光谱吸收法主要是利用SO2在紫外光区280～310nm处或红外光区730nm处产生强烈的特定吸收峰来获得SO2气体的体积分数［15］。光学检测方法操作简单，是较好的选择性，但因其结构复杂，设备精密，需要光学器件，价格昂贵，满足不了小型、便携式的要求［16］，不适合广泛应用。

表1 传感器测试的数值

研究表明，该混合电动势型传感器的结构简单，可以更好地用于实际气体的测试。另一方面，随着微电子技术的高速发展，检测技术与自动化仪表技术交叉发展，互相促进。传感器检测调理电路是对传感器输出微弱信号进行变换和预处理不可缺少的重要环节。根据智能化检测的需要，本设计把传感器最终设计成具有标准电压信号1～5V输出的器件。使该器件的输出信号直接可被微型计算机读取并处理。

4 结语

采用以NASICON为固体电解质，铂浆为参比电极，硝酸镧—硫酸钠为敏感电极，制备出SO2传感器。结果表明：该材料对SO2气体灵敏度高，并且有快速响应和测试精度高的优良特性，同时根据其输出的感生电动势信号，设计放大及滤波电路，完成整个标准接口传感器的设计。结果还显示，此SO2传感器的输出信号直观可靠，并标准化。且该传感器可以在低温工作，同时制备成本低，响应速度快，可以制备成小型便携式器件，促进传感器的实用化进程。

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The Fabrication of Mixed Potential SO2Sensor and Its Interface Circuit Design

ZHANG Yang，etc．
（Department of Electronic Engineering，Fujian Polytechnic of Information Technology，Fuzhou350000，China）

In this paper，SO2gas sensor based on NASICON as the lon conducting layer and with NaRe（SO4）2as the sensing materials has been fabricated，A mixed potential type SO2sensor core component was designed and developed．This core component has been used to test the concentration of SO2under laboratory conditions of non－equilibrium atmosphere．Detection circuit of the SO2gas sensor for weak signal has been designed based on the measuring principle of sensor and the characteristics of output signal，and the SO2gas sensor devices are assembled．The results show that the sensor has high selectivity，good reponse recovery characteristics，resistance to moisture and need not a reference gas when the working temperature was 260℃to 300℃with the ideal sensitivity was about 136．4mV．The sensor can also output stable and reliable standard voltage signal and can be read by the signal microcontroller directly．

mixed potential；SO2gas sensor；detection for weak signal；cricuit design

TP23

A

1009－8984（2016）02－0034－05

10．3969／j．issn．1009－8984．2016．02．008

2016－04－07

福建省教育厅中青年教师教育科研项目（JA15673）

张洋（1980－），女（汉），长春，讲师主要研究电子信息技术、检测与自动化装置技术。