臭氧降解水中典型内分泌干扰物的研究

刘 蓓

（1.四川大学 建筑与环境学院，四川 成都 610065）

臭氧降解水中典型内分泌干扰物的研究

刘 蓓1

（1.四川大学 建筑与环境学院，四川 成都 610065）

采用臭氧氧化工艺分别降解邻苯二甲酸二甲酯（DMP）和2,4-二氯苯酚（DCP）两种典型的内分泌干扰物。研究发现：在中性条件下臭氧均能有效降解DMP和DCP；在酸性条件下，臭氧对DCP的有很好的降解效果，但是对DMP的去除率却明显降低。通过机理分析发现在臭氧氧化体系中，DMP的降解主要是·OH氧化途径，而DCP的降解主要是O3氧化途径。

臭氧氧化；邻苯二甲酸二甲酯；2,4-二氯苯酚；降解

内分泌干扰物是一类有毒有害物质，当人体接触过量的内分泌干扰物会导致生殖障碍、发育异常、某些免疫系统和神经系统疾病以及某些癌症。邻苯二甲酸二甲酯（DMP）是常用有机合成材料增塑剂，邻苯二甲酸酯类在塑料中的含量可高达20%～30%，其产量占增塑剂总产量80%左右[1]。2,4-二氯苯酚（DCP）广泛存在于杀虫剂和染料中。这两种内分泌干扰物均具有极易转移进入生态环境、不易被生物降解和显著的生物累积性等特性，已被我国列为优先控制污染物[2]。

目前研究去除水中DMP和DCP的方法主要有生物法，光催化法和高级氧化法。本研究采用具有实际运用价值的臭氧氧化法，考察了在不同pH条件下臭氧对不同目标物的降解情况，为臭氧氧化难降解有机物提供一定参考依据。

1.实验研究

1.1 实验试剂

邻苯二甲酸二甲酯（DMP，＞99.0%）、2,4-二氯苯酚（DCP，＞99.0%）、硫酸、磷酸、磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、叔丁醇、硫代硫酸钠均为分析纯。

1.2 实验方法

反应在容量为1L底部设有取样口的平底烧瓶中进行，反应前调节好pH并一次性投加440μg目标物，之后在反应器中持续稳定的通入臭氧并开始计时。在特定时间取出一定水样迅速用硫代硫酸钠终止后测定目标物浓度。

1.3 分析方法

pH值通过雷磁便携式pH计测定；DMP和DCP采用高效液相色谱法法测定。液相色谱型号为waters e2695，配有2487 UV检测器。

2 实验结果与讨论

2.1 不同pH对去除两种内分泌干扰物的影响

图1为不同pH条件下臭氧分别对DMP和DCP的降解情况。实验在20℃的条件下进行，DMP和DCP的投量均为440μM，臭氧通量为5.16mg/min。由图1可知在中性条件下两种内分泌干扰物均能被臭氧有效降解，在反应2min时，目标物均被完全降解。在酸性条件下，DCP仍然能够被臭氧有效降解，但是DMP却降解缓慢。这是因为DMP与O3的反应速率常数仅为0.072M-1s-1[3]，DMP主要是被O3发生链式分解产生的·OH氧化降解的。所以在酸性条件下，水中没有足够的OH-来引发O3分解，导致DMP降解速率缓慢。DCP与O3的反应速率很快，在酸性条件下，水中的O3能够直接将DCP氧化降解。

2.2 TBA对去除两种内分泌干扰物的影响

为了进一步验证内分泌干扰物的降解机理，实验选用了一种公认的·OH抑制剂——叔丁醇（TBA），研究不同pH条件下投加TBA对DMP和DCP降解的影响。由图2可知在不同pH条件下投加0.5mM TBA均能明显抑制DMP的降解，却不能抑制DCP的降解。由此可以得出：DMP的降解主要是·OH氧化机制，DCP的降解主要是O3直接氧化机制。

3 结论

（1）pH对臭氧氧化降解DCP没有明显影响，对DMP有显著影响，且在酸性条件下不利于臭氧氧化降解DMP。

（2）投加TBA能明显抑制臭氧对DMP的降解，却不能抑制臭氧对DCP的降解。说明DMP的降解是·OH氧化机制，DCP的降解是O3直接氧化机制。

图1 不同pH条件下DMP和DCP的去除率

图2 投加TBA对DMP和DCP降解效果的影响

[1]胡晓宇，张克荣，孙俊红，等．中国环境中邻苯二甲酸酯类化合物污染的研究[J].中国卫生检验杂志，2003,13(1):9-14．

[2]Matsumoto M，Hirata-Koizumi M，Ema M．Potential adverse effects of phthalic acid esters on human health: a review of recent studies on reproduction[J]. Regulatory Toxicology and Pharmacology, 2008, 50(1): 37-49.

[3]Wen G, Ma J, Liu Z Q, et al. Ozonation kinetics for the degradation of phthalate esters in water and the reduction of toxicity in the process of O3/H2O2[J]. Journal of Hazardous Materials, 2011, 195: 371-377

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