pH值对7050铝合金膜致应力和应力腐蚀敏感性的影响

祁　星，宋仁国，祁文娟，金骥戎，王　超，李　海

(1 常州大学 材料科学与工程学院,江苏 常州 213164；2 常州大学 江苏省材料表面科学与技术重点实验室,江苏 常州 213164)



pH值对7050铝合金膜致应力和应力腐蚀敏感性的影响

祁星1,2，宋仁国1,2，祁文娟1,2，金骥戎1,2，王超1,2，李海1

(1 常州大学 材料科学与工程学院,江苏 常州 213164；2 常州大学 江苏省材料表面科学与技术重点实验室,江苏 常州 213164)

采用慢应变速率拉伸法和流变应力差值法研究了7050铝合金在3.5%(质量分数)NaCl水溶液中膜致应力和应力腐蚀敏感性随pH值的变化规律。结果表明：当pH≤7时，随着pH值的增大，膜致应力和应力腐蚀敏感性均下降，当pH>7时，膜致应力和应力腐蚀敏感性随着pH值的增大而提高；而当pH=1，14时，腐蚀的类型为剥蚀，合金基体发生剥落，表面没有钝化膜产生。pH值在6～9之间时，膜致应力随pH的变化比较平缓，而pH在2～5和10～13之间时，膜致应力变化则较为剧烈，整体的变化曲线呈山谷形。膜致应力和应力腐蚀敏感性具有很强的相关性。 XPS研究表明，膜致应力值与钝化膜的成分有关。

7050铝合金；应力腐蚀敏感性；pH值；膜致应力

7050铝合金以其高强度、低密度、高弹性模量等特性被广泛应用于航空、航天等工业领域[1-3]，然而该合金在含有Cl-等腐蚀介质的溶液中易发生应力腐蚀开裂(Stress Corrosion Cracking, SCC)[4-6]。近几年来，研究者们提出了一种解释SCC发生的新机理[7]：溶解不断促进局部塑性变形最终导致SCC。Lu等对黄铜、304不锈钢、α-Ti等材料应力腐蚀行为的研究表明[8-10]，腐蚀过程能够促进位错的发生和运动，而且只有当腐蚀产生的位错发生和运动达到临界条件时，应力腐蚀裂纹才会在无位错区(Dislocation Free Zone, DFZ)形核。

在大多数阳极溶解控制的腐蚀过程中，在合金表面会形成钝化膜或者脱合金层，形成的钝化膜或者脱合金层对SCC具有重要影响。实验表明[11-13]，钝化膜或者脱合金层会使合金在沿着与外应力平行的方向产生一个很大的附加的拉应力，透射电镜(TEM)原位观察证实[12]，腐蚀过程能够促进位错的发生和运动，这可能是因为腐蚀过程中膜致附加应力协同外应力提高了局部塑性变形的速率。取7050铝合金试样在空气中拉伸至屈服，然后在NaCl溶液中浸泡一段时间，取出吹干后在空气中继续拉伸至屈服，如果屈服应力和浸泡之前在空气中拉伸的流变应力相等，就表明钝化膜没有产生一个附加的应力；如果屈服应力小于流变应力，那么它们的差值就是钝化膜引起的附加应力，同时这个附加拉应力能够促进塑性变形。

目前，关于铝合金钝化膜产生的膜致应力及其与应力腐蚀敏感性关系的报道较少，因此，本工作采用慢应变速率拉伸法(Slow Strain Rate Testing, SSRT)和流变应力差值法研究了7050铝合金在不同pH值的3.5%(质量分数，下同)NaCl溶液中浸泡后产生的膜致应力和应力腐蚀敏感性之间的关系，同时进行了电化学阻抗测试、X射线光电子能谱(XPS)和扫描电镜(SEM)观察。

1　实验

1.1材料及热处理

实验用材料为美国Alcoa公司生产的7050铝合金55mm厚板材，化学组分(质量分数/%)：Zn 6.42, Mg 2.25, Cu 2.02, Zr 0.13, Ti 0.03, Mn 0.10, Cr 0.04, Fe 0.11, Si 0.07,其余为Al。

首先将合金在470℃保温120min，冷水淬火，自然时效一周，然后在135℃时效24h。此热处理工艺能够保证合金有较高的强度和韧性。

1.2SSRT实验

试样按照GB/T 228—2010加工，采用工作段标距长20mm，直径4mm的标准圆棒试样进行慢应变速率拉伸实验。实验取样方向为短横(S-T)向，即垂直于铝合金板材的轧制方向，一般认为此方向的应力腐蚀敏感性最高[14]。合金的应力腐蚀敏感性采用强度的损失作为度量，即：It=(1-tSCC/tF)×100%和Iσ=(1-σSCC/σF)×100%,σF,tF和σSCC,tSCC分别表示在空气中拉伸的断裂应力和断裂时间，以及在不同pH值的3.5%NaCl水溶液中浸泡6h后的断裂强度和断裂时间。SSRT的拉伸速率为1×10-6s-1。实验之前，首先将试样在1%NaOH溶液中浸泡1min以除去表面的氧化膜，然后在稀硝酸溶液中清洗，最后在蒸馏水中清洗并吹干。溶液的pH值用NaOH或者H2SO4调节。实验在空气中拉伸至屈服后，用上述方法除去新生成的氧化膜，然后立即放入3.5%NaCl水溶液中浸泡6h以形成钝化膜，取出吹干后再在空气中拉伸至屈服，屈服应力为σys，而浸泡之前的流变应力为σf，二者之间的差值即为钝化膜产生的膜致应力，即：σP=σf-σys。

1.3电化学阻抗实验

采用PAR273A电化学工作站进行电化学阻抗实验，三个电极分别为饱和甘汞电极作为参比电极；铂电极作为辅助电极；铝合金基片作为工作电极。基片的面积为1cm2，电解液为3.5%NaCl溶液，体积为120cm3。实验采用的频率范围为10-2～105Hz，开路电位下的正弦振幅偏差为5mV。

1.4SEM观察

钝化膜的显微观察在JSM-6510扫描电镜上进行。

1.5XPS分析

X射线光电子能谱实验采用 ESCALABMKLL光电子能谱仪。 镁阳极源产生MgKaX射线源，钝化膜表面的电子被电子倍增器捕获。

2　实验结果

2.1钝化膜和应力腐蚀敏感性

7050铝合金在不同pH值的3.5%NaCl溶液中浸泡6h后的钝化膜形貌如图1所示。当pH值为1和14时，试样表面开始剥落(见图1(a)，(f))，表明试样受到了强烈的腐蚀，腐蚀的类型为剥蚀，因此，试样的表面没有钝化膜形成。而当pH值为7和9时，如图1(c)，(d)所示，钝化膜较为平整，表面没有腐蚀产物形成；当pH值为2和13时，如图1(b)，(e)所示，钝化膜较为疏松，并且凹凸不平，通常情况下，这种类型的钝化膜能够产生较大的膜致应力[12]。

试样在空气中拉伸的平均断裂应力和断裂时间分别为σF=500MPa和tF=42h，而在不同pH值的3.5%NaCl溶液中浸泡6h后的断裂应力和断裂时间列于表1，同时不同条件下的应力腐蚀敏感性Iσ和It也列于表1。图2为应力腐蚀敏感性随pH值的变化情况，尽管Iσ和It的绝对值有所差别，但是它们的变化趋势基本相同，均呈现一个明显的谷状，在曲线两端即pH值在2～5和10～13时应力腐蚀敏感性随电位变化较为剧烈，而pH值在6～9之间较为平缓，当pH=7时，应力腐蚀敏感性获得最小值。

2.2膜致应力随pH值的变化

在不同pH值的3.5%NaCl溶液中浸泡前后的钝化膜于空气中拉伸的应力-应变曲线如图3所示，虚线表示浸泡前在空气中拉伸至屈服的曲线，试样在A点卸载，实线表示卸载后经过6h浸泡之后重新拉伸至屈服的曲线，试样在B点卸载。A点的流变应力和B点的屈服应力之间的差值就是钝化膜产生的附加应力，即σP=σf-σys。膜致应力σP列于表2。需要指出的是，采用流变应力差值法算出的膜致应力为整个试样沿截面上的平均应力[9]。从图3可以看出pH=7,9时膜致应力的值较为相近，而当pH=2,13时膜致应力的值也较为相近，但与pH=7,9时的值相差较大，说明pH=7，9与pH=2,13时钝化膜的类型有很大的差异。图3表明膜致附加应力与外应力的方向平行并且能够协助外应力促进合金的塑性变形。膜致应力产生的应力强度因子KIP与外应力产生的应力强度因子KIa叠加在一起促进位错的发生和运动，进而导致腐蚀裂纹的萌生和扩展。这一结果已被TEM观察实验所证实[15]。

图1　7050铝合金试样在不同pH值的3.5%NaCl溶液中浸泡6h后的钝化膜形貌　(a)pH=1；(b)pH=2；(c)pH=7；(d)pH=9；(e)pH=13；(f)pH=14Fig.1　The passive film morphology of 7050 aluminum alloy after immersed in 3.5%NaCl solution for 6h with various pH values(a)pH=1；(b)pH=2；(c)pH=7；(d)pH=9；(e)pH=13；(f)pH=14

pHtSCC/hσSCC/MPaItIσ216.01450.620.71318.92050.550.59423.92300.430.54529.43200.300.36631.53350.250.33731.93450.240.31829.43400.300.32927.32950.350.411018.92200.550.561111.41500.730.701210.91000.740.80135.0800.880.84

图2　7050铝合金应力腐蚀敏感性随pH值的变化Fig.2　Variation of susceptibility to SCC with various pH values of 7050 aluminum alloy

表2　不同pH值下7050铝合金的腐蚀过程中产生的膜致应力

图3　同一试样形成钝化膜前后的应力-应变曲线 (a)pH=2,σP=90MPa;(b)pH=7,σP=46MPa;(c)pH=9,σP=54MPa;(d)pH=13,σP=112MPaFig.3　Stress-strain curves before and after the passive film forming on the same specimen (a)pH=2,σP=90MPa;(b)pH=7,σP=46MPa;(c)pH=9,σP=54MPa;(d)pH=13,σP=112MPa

图4　不同pH值的膜致应力与应力腐蚀敏感性Fig.4　Passive film-induced stress and susceptibility to SCC with various pH values

膜致应力随pH值的变化以及应力腐蚀敏感性随pH值的变化如图4所示，可以看出二者随pH值的变化一致，都是呈现一个谷状曲线，并且当pH=7时，二者均获得最小值。这说明一个较大的附加应力的产生是阳极溶解型应力腐蚀发生的必要条件。

2.3电化学阻抗测试

图5为pH为2,7,9和13时的Nyquist图。pH=7,9时，Nyquist图的低频部分呈现钝化膜的容抗弧，低频段容抗弧半径较大，阻抗模值高；当pH=2,13时，阻抗模值和容抗弧半径均明显小于pH=7,9时的值，说明当pH=2,13时浸泡后形成的疏松的钝化膜抗应力腐蚀性较差，而当pH=7,9时浸泡后形成的平整严密的钝化膜的抗应力腐蚀性相对较好。图6为pH为2,7,9和13时的Bode图。pH=2,13与pH=7，9时的Bode图在低频段(10-2～10Hz)有明显的区分，pH=2,13时的|Z|值小于pH=7,9时的值。在中频段(10～103Hz)时|Z|值急剧上升，而在高频段(103～105Hz)时则较为平缓，并且各pH之间的差别不大。图7为相应的电化学等效电路图，其中Rs为电解质的电阻，Cf-Rf为表征铝合金表面钝化膜的组元，Cp-Rp为表征腐蚀反应的组元。各组元的参数如表3所示,拟合时，电容元件采用恒相位角元件(CPE)代替时，能够得到更好的拟合效果，CPE的定义为：

(1)

图5　不同pH值时7050铝合金的Nyquist图Fig.5　Nyquist plots of 7050 aluminum alloy with various pH values

2.4XPS分析

图8为钝化膜中元素的XPS化学峰位和积分强度随pH值的变化，图8中竖线是元素化学态的标准峰位。由图8可知，随着pH值的不同，Al2p和O1s 峰位有不同程度的变化，二者都有一个明显的化学态即Al2O3，其中对应于Al2p峰位的Al2O3键能为74.3eV，对应O1s峰位的Al2O3键能为532.1eV，说明钝化膜中的主要成分为Al2O3。从图8中可以明显看出无论是Al2p还是O1s峰位，当pH=7，9时Al2O3的含量均高于pH=2,13时的值。

图6　不同pH值时7050铝合金的Bode图Fig.6　Bode plots of 7050 aluminum alloy with various pH values

图7　7050铝合金试样在3.5%NaCl溶液中的等效电路Fig.7　Equivalent circuit of 7050 aluminum alloy specimens in 3.5%NaCl solution

表3　等效电路中各组元的电化学阻抗参数

图8　7050铝合金的XPS分析图　(a)Al2p;(b)O1sFig.8　XPS spectra of Al2p (a) and O1s (b) of 7050 aluminum alloy passive film

3　讨论

7050铝合金在3.5%NaCl水溶液中发生阳极溶解的反应为[16]：

(2)

(3)

(4)

其中Al(OH)3为絮状物，在溶液中会失水生成氧化物：

(5)

如图8所示，当6≤pH≤9时，生成的Al2O3较多，附着在铝合金基体表面形成平整严密的膜层，膜层与合金基体之间的相互作用会产生膜致附加应力，Al2O3的增多在一定程度上减缓溶液向合金基体的渗透和扩散，从而减小了溶解过程中的腐蚀速率，同时Al2O3会封住原有的腐蚀裂纹口，阻碍其继续扩展。而当pH≤5或者pH≥10时，溶液中的H+或OH-离子的平衡被打破，Al2O3开始溶解，溶液中的Cl-向基体扩散的速率增加，裂纹萌生，铝合金基体表面的钝化膜变得疏松，膜层与合金基体之间的相互作用增强，进而导致膜致应力提高。同时溶液中还会发生少量的如下反应[17]：

(6)

Al(OH)2Cl的存在也会加速腐蚀速率导致裂纹的萌生。当pH=1或pH=14时，Al2O3溶解速率大于其生成的速率，铝合金的基体暴露，并开始发生剥蚀，因此未产生膜层与合金基体之间的相互作用，也就不会产生膜致应力。

电化学阻抗测试主要表征了在不同pH值溶液中浸泡6h后形成的钝化膜的抗腐蚀特性，阻抗模值和容抗弧半径越小，则抗腐蚀性越差，试样整体的应力腐蚀敏感性越高，从而导致拉伸时的屈服强度随着应力腐蚀敏感性的升高而降低。从图3和图5可以看出屈服强度随pH值的变化与电化学阻抗参数随pH值的变化趋势保持一致，说明膜致应力的存在是导致屈服强度下降的直接原因，然而膜致应力究竟以何种机制降低了屈服强度，还需要更深入的研究。表3为等效电路拟合的参数值，其中Cf和Cp值越高，Rf和Rp值越低，试样越容易受到腐蚀，Rs为电解质的电阻，在不同pH值下相差不大，均在同一个数量级。

7050铝合金在不同pH值的3.5%NaCl水溶液中发生SCC时，如图4所示，当pH值为1和14时钝化膜不存在，膜致应力为零，从而不发生应力腐蚀，由图1可知发生了剥蚀；当pH>7时, 膜致应力大于零，随着pH值上升，膜致应力升高，从而SCC敏感性也提高；pH≤7时，随着pH值上升，膜致应力降低，应力腐蚀敏感性也降低。由此可知钝化膜引起的应力随pH的变化规律与SCC敏感性随pH的变化规律基本一致。

4　结论

(1)7050铝合金试样在3.5%NaCl溶液中浸泡后于空气中拉伸至屈服的屈服应力小于浸泡前试样在空气中拉伸至屈服的流变应力，其差值就是膜致附加应力，它能够协助外应力促进合金的塑性变形。

(2)7050铝合金在不同pH值的3.5%NaCl溶液中，当pH≤7时，随着pH值的增大，膜致应力和应力腐蚀敏感性均下降，当pH>7，膜致应力和应力腐蚀敏感性随着pH值的增大而提高；而当pH=1,14时，腐蚀的类型为剥蚀，合金基体发生剥落，表面没有钝化膜产生。

(3)钝化膜引起的应力随pH的变化规律和SCC敏感性随pH的变化规律具有很强的相关性。膜致应力是阳极溶解型应力腐蚀发生的必要条件。

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Influence of pH Values on Passive Film-induced Stress and Susceptibility to Stress Corrosion Cracking in 7050 Aluminum Alloy

QI Xing1,2,SONG Ren-guo1,2,QI Wen-juan1,2,JIN Ji-rong1,2,WANG Chao1,2,LI Hai1

(1 School of Materials Science and Engineering,Changzhou University,Changzhou 213164,Jiangsu,China;2 Jiangsu Key Laboratory of Materials Surface Science and Technology,Changzhou University,Changzhou 213164,Jiangsu,China)

The change tendency of passive film-induced stress and susceptibility to stress corrosion cracking (SCC) with various pH values of 7050 aluminum alloy in 3.5% (mass fraction) NaCl solution was investigated by slow strain rate testing (SSRT) and flowing stress differential method. The results show that when pH≤7, with the increase of pH value, the passive film-induced stress and the susceptibility to SCC decrease, correspondingly; when pH>7, they increase with the increase of pH value. However, when pH=1,14, the corrosion type is exfoliation corrosion, the alloy matrix exfoliated, there is no film formed on the specimens surface. Moreover, the variation of passive film-induced stress is changed slowly when the pH value is between 6 and 9, nevertheless, it is much more severe when the pH value is between 2 and 5 as well as between 10 and 13. The whole variation plot is presented as valley shape and the passive film-induced stress and susceptibility to SCC is of a close relationship. The film-induced stress is related to the compositions of the passive film by X-ray photoelectron spectrum (XPS).

7050 aluminum alloy;susceptibility to SCC;pH value;passive film-induced stress

宋仁国(1965-)，博士，教授，博士生导师，主要研究方向为材料腐蚀与防护、表面工程、计算材料科学等，联系地址：江苏省常州市武进区滆湖路常州大学材料学院(213164),E-mail:songrg@hotmail.com

10.11868/j.issn.1001-4381.2016.05.014

TG178

A

1001-4381(2016)05-0086-07

国家自然科学基金资助项目(51371039)

2014-09-04；

2015-11-24