聚合物电学材料的辐射加工技术进展

周成飞(北京市射线应用研究中心 辐射新材料北京市重点实验室，北京 100015)

聚合物电学材料的辐射加工技术进展

周成飞(北京市射线应用研究中心 辐射新材料北京市重点实验室，北京 100015)

介绍了射线辐照对聚合物电性能的影响，并着重综述了辐射法制备聚合物导电材料、聚合物介电材料、聚合物基PTC材料及电致发光聚合物的研究进展。

聚合物辐射加工；导电材料；介电材料；PTC材料；电致发光材料

现在一般把利用高能射线（如γ射线和电子束等）与物质相互作用的物理效应、化学效应和生物效应来对材料进行加工处理的手段称为辐射加工。目前，尽管辐射加工在高分子材料的众多领域获得了很好应用，而采用辐射加工技术来制备聚合物电学材料依然是聚合物辐射加工的一个新领域。因此，本文主要就这方面的研究进展作一介绍。

1 射线辐照对聚合物电性能的影响

Datta等[1]曾采用三羟甲基丙烷(TMPTMA)作辐射敏化剂，研究了电子束(EB)辐照对乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)(12%的醋酸乙烯含量)电性能的影响。结果表明，与未辐照样品相比，辐照导致EVA的介电常数和介电损耗因子减少，并认为这可能与辐照造成的交联因素有关。而Radwan等[2]则用1.5 MeV的电子束辐照制备了丙烯酸丁酯/甲基丙烯酸甲酯共聚物薄膜，并对其导电性能进行了研究。辐照时采用的吸收剂量分别是5、10、50、125和200 kGy。结果发现，样品的导电性能随着吸收剂量的增加而减小，并认为这可能是EB辐照在禁带中形成了一些陷阱而降低了电荷载流子的运动所致。郑飞虎等[3]还研究过EB辐照后聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)的电荷特性，结果表明，电介质的击穿并不总是发生在电荷的注入过程中，也可以发生在空间电荷的脱阱过程中。

Yang等[4]研究了电子束照射绝缘聚合物薄膜的辐射诱导电导性(RIC)。他们用外偏法方法测定了聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚酰亚胺经EB辐照所形成的RIC，另对聚丙烯来说，还用短路方法确认了RIC是剂量率和辐照时间或总剂量的函数。结果表明，在所有情况下，RIC与剂量率之间呈幂律依存性，但就所研究的材料而言，RIC与辐照时间的依赖关系是不同的。另外，Sørensen[5]还研究了由多能谱电子束辐照所导致的聚氟化乙丙烯（FEP）的辐射诱导电导性。因为FEP作为卫星的热毯，在空间电离辐射环境下具有特定的电气行为。这种介电材料在电子束照射下的充电行为，关乎到航天器在天空中的实际运行情况。实验发现，充电电位作为时间的函数与电子频谱和电场的关系不大，但明显地随着剂量率的变化而变化。

All[6]还研究过EB辐照聚氨酯的电性能，聚氨酯弹性体片材厚度为0.076 mm，剂量范围为90~300 kGy。结果发现，EB辐照后聚氨酯弹性体的电导率增加，并归因于辐射降解所致。而Raghu等[7]则研究了电子束辐照对氟化钠掺杂聚氧化乙烯（PEO）薄膜电导电性和介电性能的影响，结果表明，直流电导率随着剂量和温度的增加而增加，并服从Arrhenius规律。在25 kGy和338 K时所获得的最大电导率为1.1 × 10-5S/ cm，最小活化能为0.25 eV；并且，剂量再增加却导致导电性降低。而介电常数在低频区域(40~640 Hz)是急剧下降，随后在较高频率区域却呈现没有什么影响。在25 kGy的剂量时介电常数和交流电导率的增加可归因于分子链断裂所致。进一步增加到如50和75 kGy的剂量时，却导致介电常数和交流电导率的降低，并认为这是交联所致。

2 导电材料

Sonkawade等[8]曾研究过γ射线和中子辐照对聚苯胺导电聚合物的影响。研究中所用剂量，γ射线辐照为15-41.9 kGy，中子辐照为6-504 Gy。广角X光衍射(XRD)分析表明，辐照后结晶度和颗粒大小得到提高，这可归因于交联机理所致。导电性测试结果表明，辐照前后聚苯胺膜在电流-电压(I-V)特性上都呈现欧姆行为，但辐照后由于载流子浓度的增强而使其导电性获得提高。

Okamoto等[9]还研究过γ射线和电子束辐照对聚合物电解质的影响，发现辐照可提高PEO类电解质的导电性。而Bhadra等[10]曾利用电子束（EB）辐射交联技术制备了聚苯胺(PAN)与聚烯烃热塑性弹性体的半导电复合材料。具体上，PAN是由苯胺的氧化乳液聚合而制得，并与聚烯烃热塑性弹性体乙烯辛烯共聚物按不同比例混合而制得半导电复合材料。结果表明，通过辐射交联可明显改善这一半导电复合材料的物理机械性能。

3 介电材料

Suljovrujic等[11]曾通过介电松弛谱的测定研究过γ辐射对等规聚丙烯（iPP）介电行为的影响。具体实验是，在空气气氛中用700 kGy的吸收剂量对iPP进行γ射线辐照。这研究的最主要之处，是揭示了iPP对γ辐射的高介电和/或松弛敏感性。Pawde等[12]则采用电子束辐照方法研究过辐射对聚丙烯介电性能的影响，结果发现辐照后聚丙烯薄膜的介电常数和介电损耗发生显著的变化，说明电子束辐射改性聚丙烯可以作为良好的介电材料来使用。

EI-Sayed等[13]研究了电子束辐照对聚乙烯醇（PVA）/聚乙二醇（PEG）共混物介电性能的影响。PVA/PEG共混膜是用溶液浇铸法制得，辐照试验是用1.5 MeV的电子束，吸收剂量范围为0~70 kGy。介电常数（ε′）和介电损耗（ε″）测定的温度范围为308~408 K，频率范围为30~3 MHz。研究结果表明，ε′和ε″当吸收剂量为5和10 kGy时是减少，而在吸收剂量为10~70 kGy范围内是增加。

Shah等[14]探讨过质子束照射聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)/Ni粉复合薄膜的介电性能。Ni粉添加量为10%~40%；质子束照射用3 MeV的质子束，能量密度为1 013 ions/cm2；介电响应的测试频率范围为100~30 MHz。结果表明，介电常数在宽频率范围内几乎保持恒定，但在较高频率时减少。然而，它随着金属含量和能量密度的增加而增加。而介电损耗是随着频率增加而减小。另外，Singh等[15]还研究过离子束辐照对PMMA/Cu粉复合材料介电性能的影响，也得到了相类似的结果。

最近，作者等采用γ射线辐射交联法制备了八乙烯基笼型结构倍半硅氧烷(OVS)-聚氨酯(PU)纳米复合介电材料，具体的技术路线如图1所示。样品1 和2分别表示不含OVS的PU在辐照前后的情况 (50 kGy)，而样品3和4则分别表示OVS-PU在辐照前后的情况。介电常数的测试结果如图2使示，并且，样品1、2、3和4的平均介电常数分别是2.747、2.291、2.551和2.276。研究结果表明，经50 kGy的γ射线辐照后，都使介电常数增大，并可归于辐射交联所致。

图1 辐射交联法制备OVS-PU纳米复合介电材料的技术路线

图2 OVS-PU纳米复合材料介电常数的测试结果

4 正温度系数材料

正温度系数(PTC)材料就是指电阻率随着温度升高而增加的一类材料。如图3所示，这类材料的电阻率在很窄的温度范围内急剧增加几个至十几个数量级的现象（见曲线部分II），这一般称其为PTC效应。迄今为止，在用辐射技术来制备聚合物基PTC材料方面已取得了不少进展[16~26]。

图3 PTC材料电阻率-温度关系曲线

谢鸿峰等[18]曾研究了辐射交联对低密度聚乙烯 (LDPE)/炭黑(CB)复合物PTC效应稳定性的影响，发现辐射交联可以有效地提高复合物正温度系数(PTC)效应的重复性。而罗延龄等[19]则研究了辐射交联及其剂量不同对LLDPE／聚醋酸乙烯(EVA)／CB导电复合材料PTC特性及电致发热特性的影响，结果表明，辐射交联可明显改善高聚物基体及与炭黑粒子两相界面，消除高温下产生的NTC现象，并可提高元件的电致发热稳定性。

Liu等[20]在氩等离子体预处理的高密度聚乙烯(PHDPE)中混入纳米导电纳米炭黑（CB）和无机阻燃剂氢氧化镁，并用γ射线进行辐照。结果表明，等离子体处理显著改善复合材料的，室温体积电阻率和PTC效应。并且，通过γ射线辐照能够有效地消除复合材料的负温度系数（NTC）效应，提高复合材料的PTC强度。而何慧等[21]则采用60Co γ-射线对高密度聚乙烯（HDPE）/CB导电复合材料进行辐射处理，研究了辐射剂量对于该复合材料室温电导率、PTC性能及稳定性的影响。结果发现，在50~300 kGy范围内，随着辐射剂量的增加，复合材料的PTC强度增大，且复合材料的稳定性有所提高，NTC效应有所降低；同时，辐射交联对体系的室温电阻率影响不大。DSC测试表明，当辐射剂量为150 kGy时，辐射处理对于HDPE的熔点、结晶度影响不大。

另外，彭朝荣等[22]将不同共结晶度的HDPE/乙烯-丙烯酸乙酯共聚物(EEA)复合体系经γ射线辐射交联，考察该复合体系共结晶性对其正温度系数(PTC)特性影响。结果表明，共结晶提高该复合体系的开关温度畸变性和热稳定性，但对开关温度重现性影响不显著。而李博等[24]还采用溶液混合、超声波分散的方法，制备了多壁碳纳米管 (MWNTs)/高密度聚乙烯(HDPE)、MWNTs/超高分子量聚乙烯(UHMWPE)两种复合材料，并对其进行50、150、300 kGy的γ射线辐照，研究了MWNTs/PE复合材料的辐射交联对电性能的影响。结果表明，MWNTs/P复合材料经过辐射交联后，室温体积电阻率增加，PTC强度增加。

另外，Kim等[25]还研究了γ射线辐射改性的导电尼龙/CB复合材料的PTC特性，辐照时采用的剂量为50、100和150 kGy。结果表明，与未辐照的样品相比，辐射交联的样品能改善尼龙/CB复合材料的PTC重复性。另外，罗延龄等[26]还研究了电子束辐照对聚偏氟乙烯／氟橡胶／炉法炭黑导电复合材料正温度系数(PTC)重复性及电阻稳定性的影响规律。结果表明，随吸收剂量提高，凝胶含量上升，PTC重复性提高。

5 电致发光材料

电致发光是某些物质被施加电压后，将电能直接转化为光能的一种物理现象。有许多材料具有这种发光特性，对于聚合物来说，聚对苯撑乙烯(PPV) 是最早使用的聚合物电致发光材料，是一种线性共轭高分子材料。

Hikmet等[9]研究了采用EB辐照使电致发光聚合物聚亚苯基乙烯(PPV)获得交联。增加辐照导致增加交联，而使聚合物内的空穴迁移率的下降，而电致发光量子效率却保持不变。因此，这种辐射交联的电致发光聚合物有望在电致发光器件方面获得应用。

6 结语

迄今为止，在辐射法制备聚合物电学材料方面所涉及的辐射改性方法主要是辐射交联技术，尽管如此，其研究内容却相当丰富，不光是导电材料和介电材料，还有PTC材料及电致发光材料。毫无疑问，随着人们对高能射线认识的不断深入，辐射加工技术在聚合物电学材料的发展中必将发挥更大的作用。

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Progress of Polymer radiation processing technology for electrical materials

Progress of Polymer radiation processing technology for electrical materials

Zhou Chenfei
(Beijing Ray Applied Research Center, Beijing Key Laboratory of Radiating New Material, Beijing 100015 )

This paper introduced the ray irradiation effect on polymer performance, and emphatically summarized the research progress of polymer conductive material, polymer dielectric materials, polymerbased PTC materials and electroluminescent polymers prepared by radiation method.

polymer radiation processing; conductive material; dielectric material; PTC materials; electroluminescent material

TQ320.61

：1009-797X(2016)15-0004-04

ADOI:10.13520/j.cnki.rpte.2016.15.003

（R-03)

周成飞（1958-），男，研究员，主要从事高分子功能材料及其射线改性技术研究。

通讯邮箱：zhou_chengfei@163.com

2016-03-02