含油污泥-弱凝胶复合调剖体系的研制

吴 亚，杨 涛，陈世军，陈 刚

(西安石油大学 化学化工学院， 陕西 西安 710065)



含油污泥-弱凝胶复合调剖体系的研制

吴 亚，杨 涛，陈世军，陈 刚

(西安石油大学 化学化工学院， 陕西 西安 710065)

通过对化子坪联合站含油污泥的组分分析以及含油污泥沉降实验，对调剖体系中的分散剂、悬浮剂、交联剂进行筛选，并对复合调剖体系配方进行优化。优化配方为：质量分数15%的含油污泥、0.5%的烯基磺酸钠与0.4%的疏水聚丙烯酰胺KYPAM溶液预先混合，加入0.5%柠檬酸锆、2%尿素、1.5%甲醛交联剂。70 ℃下候凝2 d，含油污泥-聚合物复合凝胶黏度达20×103mPa·s以上。通过模拟实验评价了调剖效果，注入量0.3 PV及以上时，封堵率达到99%以上，突破压力提高到10 MPa以上。

调剖剂；含油污泥；弱凝胶；复合交联剂

吴亚，杨涛，陈世军，等.含油污泥-弱凝胶复合调剖体系的研制[J].西安石油大学学报(自然科学版)，2016，31(4):92-97.

WU Ya,YANG Tao,CHEN Shijun,et al.Development of oily sludge-weak gel complex profile control system [J].Journal of Xi'an Shiyou University (Natural Science Edition),2016,31(4):92-97.

引　言

含油污泥是油田开发、油水分离、污水处理和储运过程中产生的废弃物[1-2]。其产出量大，成分复杂，有害物超标，直接排放将带来严重的环境污染，同时含油污泥中原油和可燃物质直接排放更是造成资源浪费[3-4]。利用含油污泥源于地层、与地层有良好配伍性的特征，对其进行处理后回注地层，通过污泥颗粒封堵作用，应用于油田调剖施工，不仅实现了资源再利用，而且解决了废弃物处理和排放的问题[5-6]。

国内很多油田(如胜利、大港、华北、辽河、中原和长庆等油田)均利用含油污泥配制调剖剂回注地层[7-9]。含油污泥直接用作调剖剂其性能上存在着一定的局限性，比如其结构松散，对大孔道的封堵能力和控制区域有限，后续注水容易绕道重新形成突破等。可以通过与弱凝胶体系复合，悬浮油泥、控制流速比、完善含油污泥调剖技术体系[10-11]。然而，含油污泥与弱凝胶的配伍性问题使二者易发生色谱分离，强度达不到封堵的要求[12]。针对不同地区、不同组成及性质的含油污泥，需要探索配伍性良好的弱凝胶体系，这是解决含油污泥回注地层进行调剖施工的重点。

本研究对延长油田化子坪联合站含油污泥的组分特征和性质进行全面分析，室内筛选与之配伍的弱凝胶体系，以达到交联含油污泥的聚合物溶液有效地凝胶化，增加封堵的可靠性和有效性，为后续的现场试验奠定基础。

1　实验材料及方法

1.1实验材料及仪器

含油污泥取自化子坪联合站缓冲沉降罐底部，黑色黏稠状。梳形聚合物KYPAM(工业级，相对分子质量2 500万、水解度25.2%、固含量91%)、HPAM(工业级，相对分子质量均为2 000万、水解度21.7%、固含量87%)、尿素、甲醛、三氯化铬、十二烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠、油酸钠为分析纯试剂，OP-10、Span-20、Span-80、吐温为化学纯试剂，烯基磺酸钠为工业级产品，柠檬酸锆为实验室自制品。

BT-2003型激光粒度分析仪(丹东百特科技有限公司)，Quanta 200 EDS能谱分析仪(美国FEI公司)，NDJ-99旋转黏度计(美国BROOKFIELD公司)，岩心流动实验装置(南通仪创实验仪器有限公司)等。

1.2实验方法和步骤

1.2.1含油污泥乳化实验常温下，将5 mL质量分数5%的不同乳化剂分别与25 mL水、20 g含油污泥混合，用机械搅拌器匀速搅拌10 min，密封，静置，记录油水分层时间。

1.2.2交联含油污泥聚合物凝胶实验配制一定质量分数的KYPAM胶液100 mL，分别加入含油污泥、乳化剂，搅拌均匀，依次加入柠檬酸锆和尿素/甲醛(质量比4∶3)混合溶液，搅拌10 min，候凝48 h，测定其黏度。

2　结果与讨论

2.1含油污泥成分分析

含油污泥样品外观呈黑色黏稠状，室温下基本不流动。其主要成分为水、原油和固相颗粒，采用GB/T260-77方法测得其含水率27.8%、含油率26.9%、固相含量45.3%。进一步对含油污泥分出的污水、原油和固相颗粒进行分析，污水的矿化度高达65 339 mg/L，这必将对弱凝胶调剖体系的稳定性和成胶性能产生一定的影响。泥质中含水溶性盐24.18%(质量分数，以下同)、碱溶性盐20.71%、酸溶性盐61.04%；原油中沥青质3.3%、胶质72.7%、蜡0.8%。胶质、沥青质中含有羟基、羧基或胺基等强极性官能团，可相互形成氢键。这种较强分子间作用使得沥青质分子间、胶质分子间形成网状结构，从而形成了胶质、沥青质的高黏度，使其分散具有一定的困难，因而沥青质、胶质的存在是影响含油污泥乳化分散和悬浮的重要因素[13-14]。

分离出含油污泥中的泥质组分，采用激光粒度仪测其粒度分布，结果如图1所示。泥质组分的粒径峰值在60～70 μm，70%的颗粒粒径在10～100 μm。颗粒粒径分布集中并具有一定粒径大小，适合在调剖体系内充填颗粒堵剂，形成凝胶颗粒复合体系封堵水窜通道，增加封堵强度。

将含油污泥颗粒40 ℃烘干，采用能谱分析对其元素组成进行无处理分析，能谱图如图2所示，元素组成如表1所示。能谱分析结果显示污泥组分中含有C、Ca、O、Fe、S、Mg、Al、Na、Si、Cl等元素，其中钙、铁金属离子含量较高，钙离子质量分数为17.27%，铁离子质量分数为3.45%，这对含油污泥悬浮性能影响较大。同时，过渡金属离子特别是三价铁离子的存在一方面会使聚合物收缩，另一方面会使得聚合物自动氧化速率加快，这对聚合物形成弱凝胶的强度和稳定性以及含油污泥与弱凝胶复合体系的配伍性将产生显著的影响[15]。故必须选择合适的弱凝胶体系与含油污泥配伍。

图1　含油污泥固体颗粒分布Fig.1　Particle size distribution of solid particle in oily sludge

图2　含油污泥原样的能谱Fig.2　Energy spectrum of original oily sludge

元素质量分数/%原子分数/%C59.1274.71O17.0416.16Na0.600.39Mg0.170.10Al0.260.14Si0.280.15S1.600.76Cl0.220.09Ca17.276.54Fe3.450.94

2.2乳化分散剂的筛选

乳化分散剂能降低油水之间的界面张力，拆散由于颗粒聚并作用而形成的较大的油-泥-水聚集体，使含油污泥调剖剂形成均匀稳定的分散体系。常用乳化分散剂有NaOH、Na2CO3等碱类、无机盐类和表面活性剂类，碱和无机盐类作为含油污泥分散剂使调剖剂处在碱性和高矿化度环境中，与储层配伍性差，而表面活性剂可以降低油水之间的界面张力，使油水形成乳化体系，有助于悬浮固相颗粒[16]。含油污泥中含有的大量胶质、沥青质具有一定的乳化作用，为了与其更好地协同，选择非离子和阴离子表面活性剂作为乳化剂。室温下将5 mL质量分数5%的不同乳化剂分别与20 g含油污泥、25 mL水混合，机械搅拌10 min，测定加入不同乳化剂的含油污泥的油水分层时间，考察常用的非离子和阴离子表面活性剂的分散性能，结果见表2。

表2　加入不同乳化剂的含油污泥油水分层时间Tab.2　Emulsification performance of oily sludge with different types of emulsifier

在未加入任何处理剂时，含油污泥呈团状，完全沉淀于底部，不具有悬浮性和可泵性。加入表面活性剂可以明显地提高悬浮时间，加入烯基磺酸钠、吐温、OP-10、十二烷基磺酸钠后的分层时间均达到20 h以上。大量筛选结果表明烯基磺酸钠效果最好，体系分层时间达到36 h。另外对乳化剂加量进行优化。通过油层与水层分离时间和分层现象的观察，分层时间在3 h以上即可达到调剖剂泵送的要求，获得乳化剂合适的质量分数为0.5%。

2.3悬浮剂的筛选

2.3.1聚合物的筛选悬浮剂与乳化分散剂的协同作用能使含油污泥调剖剂形成均一稳定的乳状液体系，悬浮剂对含油污泥固体颗粒具有良好的悬浮作用，降低了固相颗粒的沉降速度，可以延缓油水和固体颗粒的分层[17]。具有增黏性能的高分子化合物是常用的调剖剂，同时对污泥具有悬浮作用。高分子链可以增大体系的表观黏度，其空间位阻减小了污泥颗粒沉降速度，有利于污泥颗粒的悬浮。然而，含油污泥中的金属离子、原油和一些添加剂会影响凝胶强度[18]。实验考察了2类聚合物KYPAM和HPAM，分别在含0.1%、0.2%、0.3%、0.4%和0.5%的100 mL凝胶液中加入20 g的含油污泥，搅拌10 min，测定其黏度，如图3所示。

图3　聚合物对含油污泥的悬浮作用Fig.3　Suspension effect of polymer on oily sludge

由图3可见，相同质量分数的梳形聚丙烯酰胺KYPAM体系黏度高于HPAM，其沉降速率则低于HPAM，能够较好地悬浮含油污泥。可能由于梳形聚丙烯酰胺的抗盐性强，在水溶液中的增黏能力强，矿化度的变化对KYPAM聚合物的影响较小，抗盐性能大大优于超高分子量聚丙烯酰胺[19]。如果悬浮剂使用浓度过大，会使调剖剂的黏度过高，影响调剖剂的可泵性，参考现场适用条件，在不影响封堵剂性能的前提下，优选KYPAM的质量分数范围为0.3%～0.5%。

2.3.2交联剂的筛选为提高聚合物弱凝胶体系的强度，通常加入金属离子交联剂。考虑到含油污泥矿化度高及原油、添加剂的影响，优选锆盐和铬盐作为交联剂。将交联剂柠檬酸锆、三氯化铬分别与100 mL 0.5%聚合物溶液、20 g含油污泥混合，搅拌10 min，70 ℃候凝3 h，测其表观黏度，结果如图4所示。2种交联剂的加入均明显增加了含油污泥-聚合物复合凝胶体系的黏度，且随着交联剂质量分数的增加表观黏度均呈现增大趋势， 柠檬酸锆比铬交

联剂形成的凝胶体系表观黏度大，因而优选柠檬酸锆交联剂。随着交联剂质量分数的增加，调剖剂的强度加大，当交联剂的质量分数超过0.5%后对复合凝胶的黏度影响不大。因此，交联剂的适宜质量分数为0.5%。单一的金属交联剂成胶时间短，体系稳定性差，交联强度难以达到封堵的要求，因而考虑引入有机交联剂。通过筛选和分析，如图4所示，尿素和甲醛形成的尿醛树脂能够改进柠檬酸锆交联的含油污泥-聚合物凝胶体系成胶时间和黏度。尿素/甲醛质量比4∶3，尿素质量分数2%、柠檬酸锆质量分数0.3%时，70 ℃候凝48 h，表观黏度达到20×103mPa·s以上。

图4　交联剂对含油污泥-聚合物凝胶体系黏度的影响Fig.4　Influences of type and mass fraction of crosslinking agent on viscosity of oily sludge-polymer gel system

2.4含油污泥与弱凝胶复配调剖剂的制备

通过以上的实验筛选，最终确定以烯基磺酸钠为分散剂、KYPAM为聚合物悬浮剂，以尿素、甲醛和柠檬酸锆为复合交联剂制备含油污泥调剖剂，并优化实验配方。实验尿素∶甲醛质量比为4∶3，烯基磺酸钠质量分数0.5%，pH值为5，实验温度为70 ℃，候凝时间48 h，实验结果如表3所示。

表3　实验配方的优化Tab.3　Optimization result of experimental formulation

一般认为，当调剖剂的黏度大于20×103mPa·s时，交联含油污泥的聚合物溶液有效地凝胶化，达到封堵的可靠性和有效性。从表3可见，改变聚合物、含油污泥、柠檬酸锆和尿素、甲醛的加量，第1、6、8、10、11、12组实验结果达到了调剖剂施工要求的黏度。其中，第11、12组体系交联时间短，交联强度过大，影响调剖剂的可泵性。考虑到含油污泥最大程度地回注以及经济因素，优选第10组配方：0.4%KYPAM + 2%尿素+ 1.5%甲醛+ 0.5%柠檬酸锆+15%含油污泥+ 0.5%烯基磺酸盐。

按照上述配方配制含油污泥弱凝胶体系，考察了其热稳定性，结果如图5。从图5可见：在70 ℃下2 d后调剖剂达到要求的黏度(大于20×103mPa·s)。在70 ℃下经2个月的观察，调剖剂的黏度基本保持不变，说明该封堵剂热稳定性好。

2.5污泥调剖体系封堵性能评价

封堵率评价实验参照行业标准SY/T6379-1998《颗粒调剖剂性能评价方法》。采用天然岩心，尺寸为Φ25×80 mm，工作温度(120±1) ℃，工作压力60 MPa，注入调剖剂，70 ℃下候凝48 h，实验结果如表 4所示。由表4可见，封堵率和注入后的突破压力随注入量的增加而增加，但是注入量达到0.3 PV以上后，封堵率的变化就不再明显，封堵率均达到99%以上，突破压力都提高到10 MPa以上。因此，选择调剖剂的最佳注入段塞为0.3 PV。

图5　70 ℃下调剖剂黏度随时间的变化Fig.5　Viscosity variation of profile control agent with time at 70 oC

表4　注入量对封堵率和压力的影响Tab.4　Effect of injection volume on plugging efficiency and pressure

3　结　论

(1)延长油田化子坪联合站含油污泥含水率27.8%、含油率26.9%、固相含量45.3%，固相颗粒中水溶性盐质量分数24.18%、碱溶性盐20.71%、酸溶性盐61.04%，原油中含沥青质3.3%、胶质72.7%、蜡0.8%。泥质组分的粒径峰值在60～70 μm，70%的颗粒粒径在10～100 μm。污泥中钙离子质量分数为17.27%，铁离子质量分数为3.45%。

(2)制备含油污泥调剖剂的较佳配方为：质量分数为15%的含油污泥，0.5%烯基磺酸盐作为乳化分散剂，0.4%的疏水聚丙烯酰胺KYPAM为悬浮剂，0.5%柠檬酸锆和2%尿素、1.5%甲醛为复合交联剂，70 ℃下候凝48 h，凝胶黏度达20×103mPa·s。通过模拟实验评价了调剖效果，注入量0.3 PV以上时，封堵率达到99%以上，突破压力提高到10 MPa以上。

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责任编辑：董瑾

Development of Oily Sludge-Weak Gel Complex Profile Control System

WU Ya,YANG Tao,CHEN Shijun,CHEN Gang

(College of Chemistry and Chemical Engineering,Xi'an Shiyou University,Xi'an 710065,Shaanxi,China)

Based on the component analysis and the sedimentation experiment of the oily sludge from Huaziping Union Station,the dispersing agent,suspending agent and crosslinking agent used for profile control agent system were screened out,and the formulation of the profile control agent system was optimized.The main formulation is composed of 15% (mass fraction,the same below) oily sludge,0.5% olefin sulfonate sodium dispersion agent and 0.4% hydrophobic association polyacrylamide KYPAM,and then 0.5% zirconium citrate,2% urea and 1.5% formaldehyde cross-linking agent are added to the main formulation to obtain the optimal formulation for the oily sludge-weak gel complex profile control system.After freezing 2 d at 70 ℃,the viscosity of the system can reach to above 20×103 mPa·s.Simulation experiment result shows that when injection volume is above 0.3 PV,the plugging ratio reaches to above 99%,and the breakthrough pressure reaches to above 10 MPa.

profile control agent;oily sludge;weak gel;complex crosslinking agent

A

2015-10-28

陕西省教育厅基金项目(编号：12JK0644)；西安石油大学青年科技创新基金项目(编号：2015BS16)；国家大学生创新训练项目(编号：201510705248)

吴亚(1979-)，女，讲师，博士(后)，主要从事油田化学品的开发与应用研究。E-mail：wuya@xsyu.edu.cn

10.3969/j.issn.1673-064X.2016.04.016

TE357.46

1673-064X(2016)04-0092-06