广西三黎Pb-Zn矿床闪锌矿元素地球化学研究*

张 伟，蔡 伊，张 乾，李艳萍

（1. 南京大学 内生金属矿床成矿机制研究国家重点实验室 地球科学与工程学院，江苏 南京 210093；2. 江西省地质矿产勘查开发局912大队，江西 鹰潭 335001；3. 贵州师范大学 喀斯特生态文明研究中心，贵州 贵阳 550002；4. 中国科学院 地球化学研究所矿床地球化学国家重点实验室，贵州 贵阳 550002）

广西三黎Pb-Zn矿床闪锌矿元素地球化学研究*

张 伟1，2，蔡 伊3，4，张 乾4，李艳萍2

（1. 南京大学 内生金属矿床成矿机制研究国家重点实验室 地球科学与工程学院，江苏 南京 210093；2. 江西省地质矿产勘查开发局912大队，江西 鹰潭 335001；3. 贵州师范大学 喀斯特生态文明研究中心，贵州 贵阳 550002；4. 中国科学院 地球化学研究所矿床地球化学国家重点实验室，贵州 贵阳 550002）

三黎矿床位于广西大明山地区中部，为一个产于寒武系砂页岩中的石英脉型Pb-Zn矿床。为了查明矿床成因，笔者对该矿床中闪锌矿利用ICP-MS开展了微量元素（含稀土元素）地球化学研究。结果表明，闪锌矿富集Mn（136.40～23520×10-6）、Cu（69.11～1263.00×10-6）、As（90.48～1090.00×10-6）、Cd（2549.00～12990.00×10-6）、Pb（0.41～349.20×10-6）和In（36.87～36690.00×10-6）等元素；闪锌矿的Ga/In比值介于0.01～11.03之间，均值为3.70；Zn/Cd比值变化于43.36～201.29之间，均值为107.15。闪锌矿的稀土元素含量较低（1.02～5.43×10-6），富集轻稀土（LREE/HREE=2.92～13.79），弱的Eu和Ce的负异常（δEu=0.67～1.08和δCe=0.57～1.02）；Y/Ho比值变化较大，介于22～69.67之间，均值为34.94；在球粒陨石标准化的配分模式图上，稀土配分曲线整体呈右倾弱Eu和Ce负异常的模式。三黎Pb-Zn矿床属岩浆热液型矿床，形成于中低温、富F、还原的成矿环境，其深部具有寻找隐伏矽卡岩型Pb-Zn矿体和石英脉型W矿体的潜能。

元素地球化学；Pb-Zn矿床；闪锌矿；硫化物；成矿流体；成矿物理化学条件

1 引言

三黎Pb-Zn矿床位于桂中大明山成矿带中部，该成矿带为一条NW-SE向的W-Cu多金属成矿带，带内矿产资源丰富，成矿元素包括W、Cu、Pb、Zn、Ag、Au、Sb等，矿化类型复杂有斑岩型、石英脉型、似层状型、云英岩型等［1-2］。然而，最具科研价值的便是该成矿带的构造位置，其东北部为桂中拗陷，产有大量的Sedex型、MVT型和岩浆热液型Pb-Zn矿床［3-7］；其西部为右江盆地，内部产有大量微细脉型（卡林型）Au-Sb矿［8-11］；西南部右江盆地边缘隆起的西大明山Ag-Mn-Pb-Zn矿田［12］；其西北部赋存有世界级锡多金属矿田或矿床（如，大厂锡多金属矿床）。大明山成矿带经历了极其复杂的成矿演化过程，具有极为重要的找矿潜能与科研价值。三黎矿床为大明山成矿带近年新发现的Pb-Zn矿床，关于此矿床研究程度极低尚未见任何关于矿床成因类型及地球化学方面的报道矿石硫化物的微量元素（稀土元素）是地质-地球化学过程中的一种良好的示踪剂，可以提供诸多极为重要的地球化学信息，比如，成矿来源、成矿流体性质、成矿物质起源和矿床成因类型等［13-19］。方铅矿和闪锌矿是该矿床最为重要的两种矿石硫化物，常含有蕴含众多矿床成因信息的微量元素［20-25］。为此，笔者在详细的地质调研基础之上对该矿床中矿石矿物（闪锌矿）进行了微量元素（含稀土元素）研究，以期待能初步确定成矿温度、成矿物质与成矿流体的来源，并厘定三黎Pb-Zn矿床成因，为大明山成矿带内资源评价和找矿勘探提供理论支持。

2 区域地质

整个大明山地区出露地层为寒武-奥陶系、泥盆-三叠系、白垩系、第三系和第四系（图1）。其中，寒武系及奥陶系主要大面积分布于成矿带南部，呈天窗型式分布于矿带北部，形成了EW向的紧密线状褶皱及压扭性断裂带，为被动陆源边缘的深海-半深海相砂页岩，底部夹有巨厚的白云岩层［26］。而泥盆系至三叠系为陆棚浅海相碎屑岩及碳酸盐岩建造，不整合于寒武-奥陶系地层之上。白垩系和第三系地层零星分布于昆仑关岩体的南部，岩性主要为紫红色砂岩和凝灰岩。

本区岩浆活动强烈，主要包括志留纪和晚白垩世两期岩浆作用（图1）。志留纪岩浆岩主要呈岩脉、岩席和岩株的形式分布于矿带西北部，其岩性主要为花岗闪长岩、石英斑岩、花岗斑岩和花岗岩。晚白垩世岩浆岩主要花岗岩岩基的形式分布在成矿带东南部，其包括花岗岩、花岗斑岩、细晶岩和云煌岩［27］。

NW-SE向的大明山背斜和南丹-昆仑关断裂为成矿带主要构造（图1）。其中，大明山背斜为一条箱状复式背斜，核部地层为寒武-奥陶系，边部地层为泥盆-三叠系。南丹-昆仑关断裂为右滑平移的深大断裂，倾向SW，倾角50°～80°，切割寒武系-第三系地层和燕山期花岗岩，形成50～70m宽的破碎带。其次，本区的次级断裂极为发育，主要为EW向，次为NE和NS向，控制了矿体的形态。

3 矿床地质

矿区地表未见岩浆。区内地层简单，仅出露寒武系、泥盆系和第四系地层（图2）。寒武系呈单斜产出，倾向80～105°，倾角65～70°，为一套灰黑色层状长石石英砂岩与薄层状轻变质页岩层或夹层，上部页岩较多，夹一层中厚层状白云质灰岩；下部长石石英砂岩较多，偶尔见交错层理，岩层厚度大于1373m。泥盆系地层莲花山组（D1l）不整合于寒武系之上，以灰白色中厚岩层状石英砂岩为主，夹泥质粉砂岩，底部为一层含泥砂岩，厚278m。第四系（Q）仅分布于矿区内的覆盖层，以及山谷低洼地带，为灰黄色粘土、亚粘土，一般厚为0～10m。

区内构造发育。区域北西向隐伏大断裂（南丹-河池-昆仑关断裂）从矿区的东南部约2km处斜插而过，次级断裂十分发育，可分为NNW和EW向两组断裂，前者为控矿构造（F1），后者为含金石英脉所充填（图2）。F1断裂带呈NNW-SSE向展布，长约3km，宽2～8m，呈“S”走向，倾角70～85°。断裂带岩石较破碎，矿体近SN向展呈脉状或透镜体、扁豆状产出。矿体总体倾向东，倾角75～80°，厚度0.3～2.06m，局部达3m。矿体中常有硅化石英砂岩及大理石化白云质灰岩的夹石。1号和2号矿体分布位于F1断裂带南北两端。

图1　桂中大明山钨铜多金属成矿带的地质的特征

1号矿体分布在矿区F1断裂带的北端（图2）。呈脉状、透镜状、串珠状产出，近南北展布，长390m，南段明显尖灭、北端延伸至另一矿区，矿体总体倾向东，倾角75～78°，斜深大于100m，厚度0.6～2.00m，局部达3m；矿体围岩中常见一条宽约10cm的石英砂。

2号矿体分布在矿区F1断裂带的南端（图2），呈脉状、透镜状、扁豆状产出，近南北展布，长约132m，南、北端明显尖灭、矿体总体倾向东，倾角76～80°，斜深大于60m，厚度0.5～2.00m，局部可达2.60m。

矿石物质成分简单，矿石矿物以方铅矿、闪锌矿为主，伴生少量磁黄铁矿、辉银矿；脉石矿物主要为石英，次为方解石（图3）。矿石矿物以主要由方铅矿、闪锌矿及少量磁黄铁矿、辉银矿组成；脉石矿物主要为石英，次为方解石及少量炭质（图3）。矿石结构以压碎结构和中粒结构为主，自形粒状结构和半自形粒状结构次之。矿石构造包括块状、角砾状、肾状及浸染状构造。围岩蚀变以硅化为主，常见石英脉产出，脉宽6～10cm，最宽达20cm；局部有大理石化、绿泥石化。

图2　桂中三黎Pb-Zn-Ag矿床的地质与剖面图

图3　三黎Pb-Zn-Ag矿床的矿石样品

4 分析方法与结果

本人对广西三黎Pb-Zn矿床进行了系统的野外地质考察和矿石样品采集。在室内，将矿石样品开展详实的矿相学研究，并选择典型矿石样品破碎至40～80目。利用水重力初步分选，在双目镜下挑选至纯度大于98%以上，利用玛瑙研钵磨至200目以供分析。矿石单矿物在中国科学院矿床地球化学国家重点实验室进行前处理，并密封保存于容积为10ml的离心管之中，以供分析，其详细流程参见［23］。然后，在中国地质科学院分析测试中心利用Finnigan MAT公司的Element型ICP-MS完成单矿物的稀土和微量元素的分析测试，其检测下限为n×10-13～10-12，分析误差小于5%。此次，笔者一共分析了6件矿石硫化物（闪锌矿6件）的稀土和微量元素。其中，微量元素和稀土元素组成及其特征参数分别列于表1和表2，其结果简述如下：

表1　三黎Pb-Zn-Ag矿床中闪锌矿的微量元素组成

表2　三黎Pb-Zn-Ag矿床中闪锌矿的稀土元素和钇组成

闪锌矿在微量元素含量方面，Mn、Cu、As、Cd、Pb和In不但含量较高，而且变化较大；比如，Mn含量介于136.40～23520×10-6，平均值为4329.62×10-6；Cu含量变化于69.11～1263.00×10-6，均值为3903.47×10-6；As含量介于90.48～1090.00×10-6，均值为343.65×10-6；Cd含量介于2549.00～12990.00×10-6，均值为6927.67×10-6；In含量变化于0.41～349.20×10-6，均值为111.09×10-6；Pb含量介于36.87～36690.00×10-6，均值为16864.25×10-6（表1）。其次，闪锌矿的Ga/In比值介于0.01～11.03之间，均值为3.70；Zn/Cd比值变化于43.36～201.29之间，均值为107.15（表1）。闪锌矿的稀土元素含量不高，富积轻稀土，弱的Eu和Ce的负异常；其ΣREE值介于1.02～5.43×10-6，均值为2.81×10-6；LREE/HREE比值介于2.92～13.79之间均值为5.66；δEu介于0.67～1.08，均值为0.85；δCe变化于0.57～1.02，均值为0.85（表2）。在球粒陨石标准化的配分模式图上，稀土配分曲线整体呈右倾弱Eu和Ce负异常的模式（图4）。另外，Y/Ho比值变化较大，介于22～69.67之间，均值为34.94。

4.1成矿流体性质

由于稀土元素是不活泼元素，故其化合价和离子半径极为相近，因而表现为相似的地球化学性质，在地质作用过程中往往作为一个整体运移［28-30］。一般地，稀土元素并不以类质同象的形式进入硫化物晶格，因此，硫化物与成矿流体具有相同的稀土元素组成，受起源、温度、压力、pH和Eh等物理化学条件的控制［31-34］。在溶液中，稀土元素主要以络合物的形式存在，主要包括CO32-、HCO3-、Cl-和F-等络合物。其中，CO32-、HCO3-和F-优先络合重稀土（HREE），而Cl-则优先络合轻稀土（LREE）［35］。此次研究表明，三黎矿床中闪锌矿的稀土元素配分模式在球粒陨石标准化中均整体呈右倾型，弱或无Eu和Ce异常。由此可见，如果排除稀土元素的继承性，那么三黎Pb-Zn-矿床的成矿流体可能富含CO32-、HCO3-、Cl-和F-等离子。

其次，Y和Ho的价态和离子半径最为接近［36］，因此，在大多数地质作用中，二者的地球化学性质最为相似，其Y/Ho比值变化不大，较为接近球粒陨石的Y/Ho比值（28左右）［32］，绝大多数岩浆岩和碎屑沉积物介于24～34之间［37］。所以，Y/Ho比值也是流体来源的良好示踪剂，广泛应用于地质演化过程的研究［32-33，37］。然而，Bau and Dulski［32］（1995）同样也观察到，当流体成分富F时，在中偏碱性条件下其氟络合物较其他络合物（如碳酸盐、硫酸盐和亲氧化物）占主导地位；而且，在该流体中，含Y的氟络合物明显较其他稀土元素的氟络合物稳定［34］，因此，会出现Y/Ho比值偏高，甚至达到200。此次研究表明，闪锌矿的Y/Ho比值介于22～69.67之间，均值为34.94。综上，三黎Pb-Zn矿床成矿流体为为富F型。

4.2成矿物理化学条件

前人研究表明，闪锌矿的颜色、含量和比值能指示其沉淀温度范围，反应不同的成矿环境。一般地，高温闪锌矿呈深色，富集Fe、Mn、Se、Tl等元素，Ga/In比值往往小于1，Zn/Cd比值约为500；中温闪锌矿Cd和In含量较高，Ga/In比值介于0.1～5之间，Zn/Cd比值为250左右；低温闪锌矿常呈浅色，Ga、Ge和Ag含量较高，Ga/In比值介于1～100之间，Zn/Cd比值往往小于100［14，21-23，25］。此次研究表明，三黎Pb-Zn矿床中闪锌矿的颜色呈红褐色；微量元素富集Mn、Cu、As、Cd、Pb和In；Ga/In介于0.01～11.03之间，均值为3.70；Zn/ Cd比值变化于43.36～201.29之间，均值为107.15。因此，三黎矿床很可能在中-低温环境中形成。

Eu和Ce是稀土元素中最为特殊的元素，其异常特征对成矿流体的性质具有良好的指示意义［38-39］。Sverjensky［38］（1984）研究表明，Eu的异常既可以继承于流体源区性质，也受控于流体的氧化还原状态；除此之外，温度也是较为重要的影响因素，因为当流体温度超过250°C时，Eu在流体中主要以Eu2+的形式存在，因而优先置换Ca2+，导致Eu呈现正异常。前人研究表明，Ce异常与氧逸度（fO2）和酸碱度（pH）有关［39］。此研究表明，闪锌矿表现出Eu和Ce的弱负异常，个别正异常（Sla-7和SL-6）；δEu介于0.67～1.08，均值为0.85；δCe变化于0.57～1.02，均值为0.85（表2）。这暗示着三黎Pb-Zn矿床可能形成中低温较还原的环境。

综上，三黎矿床为中低温热液型矿床，形成于较为还原的物理化学环境。

4.3矿床成因类型分析及意义

闪锌矿中Tl的含量是甄别矿床类型的一项重要地球化学信息，当Tl含量小于0.6×10-6时，为岩浆热液型矿床；当Tl含量大于0.6×10-6（一般为28×10-6）时，为层控矿床。三黎矿床闪锌矿中的Tl含量介于0.01～0.66×10-6之间，均值为0.36×10-6，显示为岩浆热液型矿床。

为了获得较为准确的成因认识，笔者利用稀土元素进一步判别其成因类型。稀土元素一般并不以类质同象的形式进入硫化物晶格。硫化物与成矿流体具有相同的稀土元素组成，均受成矿流体来源、温度、压力、pH和Eh等物理化学条件的控制。因此，相同矿床成因中的闪锌矿应该具有相似的成矿流体组成和物理化学条件（T、P、pH和Eh等），也就具有相似稀土元素组成。此次研究揭示，来自三黎Pb-Zn-Ag矿床中闪锌矿与该矿区南部的南崖矽卡岩型Pb-Zn矿床中闪锌矿拥有极为一致的稀土元素配分模式（图4），说明二者成矿流体和成矿物理化学条件较为相似，三黎矿床为岩浆热液型矿床。

图4　三黎Pb-Zn-Ag矿床闪锌矿的稀土元素配分模式

笔者还对比了三黎矿床和南崖矿床中闪锌矿的微量元素组成，其结果表明，二者具有完全一致的微量元素组成（图5），进一步表明三黎Pb-Zn矿床为岩浆热液成因的认识。

图5　三黎Pb-Zn-Ag矿床闪锌矿微量元素组成

由此可见，三黎脉状Pb-Zn-矿床确实为岩浆热液型矿床，而且很有可能与其南部南崖矽卡岩型Pb-Zn矿床同为一个热液成矿体系，共同组成整个大明山W-Cu所金属成矿系统。这意味说该三黎矿床深部很有可能存在隐伏矽卡岩型Pb-Zn矿体。此外，已有的地球物理数据表明，在整个大明山地区，昆仑关岩体一直向西北延伸至大明山钨矿床地区（图6）［40］。其产出的矿床自东南至西北包括产于昆仑关岩体之中的王社云英岩型Cu-W矿床［41］、昆仑关岩体接触带的南崖矽卡岩型Pb-Zn矿床、寒武系砂页岩地层之中的三黎脉状Pb-Zn矿床、寒武系和泥盆系砂页岩地层之中的两江脉状Cu-Au矿床［42-43］和寒武、泥盆系砂页岩和加里东期白云母花岗斑岩之中的大明山脉状W矿床［1，44］，这已构成了一套从高温至低温的完整的岩浆热液型多金属成矿系统。因此，三黎Pb-Zn矿床深部找矿潜力巨大。

图6　桂中大明山地区岩浆岩和多金属矿床的分布

5 结论

（1）三黎矿床是一个产于寒武系砂页岩之中的脉状Pb-Zn矿床，成矿流体中富F，为富F型流体，形成于中低温较为还原环境，矿床成因类型为岩浆热液型矿床。

（2）三黎Pb-Zn矿床属于岩浆热液型矿床，其深部具有寻找隐伏矽卡岩型Pb-Zn矿体和石英脉型型W矿体的潜能。

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Element Geochemistry and Its Significance of sphalerite from Sanli Pb-Zn Deposit in the Guangxi Zhuang Autonomous Region

ZHANG Wei1，2， CAI Yi3，4， ZHANG Qian4， LI Yan-ping2
（1. State Key Laboratoryfor Mineral Deposits Research， School ofEarth Science and Engineering， Nanjing University， Nanjing210093，Jiangsu， China； 2. 912 Geological Team， Bureau of Geology and Mineral Resources of Jiangxi Province， Yintang 335001， Jiangxi，China； 3. nstitute for Ecological Civilization of Karst Area， Guizhou Normal University， Guiyang 550002 Guizhou China； 4. Institute of Geochemistry Chinese Academy of Science， Guiyang 550002， Guizhou， China）

The Sanli deposit， located in the central part of the Damingshan areas， Guangxi Zhuang Autonomous Region， is a quartzvein type Pb-Zn deposit hosted by a set of sandstone and shale in age of Cambrian. In order to clarify its ore genesis， mineral element geochemistry （including rare earth element and yttrium） of sphalerite from the Sanli deposit are studied by ICP-MS in this study. The sphalerite from the Sanli deposit is enriched in Mn （136.40～23520×10-6）， Cu （69.11～1263.00×10-6）， As （90.48～1090.00×10-6）， Cd （2549.00～12990.00×10-6）， Pb （0.41～349.20×10-6） and In（36.87～36690.00×10-6）； the Ga/In ratios vary from 0.01 to 11.03， with a mean value of 3.70； and the Zn/Cd ratios range from 43.36 to 201.29， with an average of 107.15. Besides， the sphalerite from this deposit is depleted in rare earth element （1.02～5.43×10-6） and yttrium， and enrich in LREE （LREE/HREE = 2.92～13.79）， with slight Eu and Ce negative anomalies （Eu=0.67～1.08和δCe=0.57～1.02）； and the Y/Ho ratios range from 22 to 69.67， with a mean value of 34.94. Those sphalerite from the Sanli deposit display a LREE-rich rare earth element and yttrium pattern in the chrondrite-normalized diagram. Combined ore geological and geochemical data， we conform that the Sanli deposit are form in the medium and low temperature with a F-rich ore forming fluid； and the Sanli deposit should be a magmatic-hydrothermal origin and displays a huge ore prospecting potential，especially， concealed skarn Pb-Zn and quartz vein W ore body.

element geochemistry；Pb-Zn deposit；sphalerite；sulfide；ore-forming fluid；ore-forming physicochemical condition

P596

A

1009-3842（2016）03-0037-08

2016-03-25
*

矿床地球化学国家重点实验室“十二五”项目群（SKLODG-ZY125-04）；国家自然科学基金资助项目（41372105）

张伟（1987-），男，吉林榆树人，硕士研究生，工程师，主要从事地质矿产研究工作。E-mail: 305808916@qq.com