APP下载

高温改性对硅藻土结构及过滤性能的影响

2016-08-16任子杰高惠民管俊芳柳溪武汉理工大学资源与环境工程学院湖北武汉430070武汉理工大学矿物资源加工与环境湖北省重点实验室湖北武汉430070

关键词:硅藻硅藻土白度

任子杰,高惠民,管俊芳,柳溪(.武汉理工大学 资源与环境工程学院,湖北 武汉,430070;2.武汉理工大学 矿物资源加工与环境湖北省重点实验室,湖北 武汉,430070)

高温改性对硅藻土结构及过滤性能的影响

任子杰1,2,高惠民1,2,管俊芳1,2,柳溪1
(1.武汉理工大学 资源与环境工程学院,湖北 武汉,430070;
2.武汉理工大学 矿物资源加工与环境湖北省重点实验室,湖北 武汉,430070)

研究升温时间、改性温度及保温时间对硅藻土助滤剂白度及过滤性能的影响规律,结合扫描电子显微镜观察硅藻土的孔洞变化,采用X线荧光衍射及傅里叶红外光谱分析硅藻土助滤剂物相变化规律,并对影响机理进行探讨。研究结果表明:对于临江硅藻土,升温时间为3.00 h、改性温度为1 000℃、保温时间为1.50 h的改性条件可获得过滤性能最佳的助滤剂产品。适度延长升温和保温时间以及提高改性温度,有助于硅藻土白度及过滤性能的提高,但会促进蛋白石转化为对人体健康有害的晶型方石英;高温下助熔剂金属离子会部分破坏蛋白石中Si —O—Si结构,并使其在冷却中重组为方石英的六元环结构,改性热能的提高使金属离子更活跃,故形成更多的方石英。

硅藻土;助滤剂;方石英;过滤性能

硅藻土是由单细胞硅藻生物的骨架组成的一种非金属矿物,具有大量的微细孔洞,比表面积较高,而且具有良好的化学稳定性[1-2],因此,硅藻土被广泛应用于糖浆、啤酒、果汁、水及药物等的过滤中[3]。利用硅藻土制备得到的助滤剂在食品医药行业已被证明可提高过滤速度及过滤质量[4]。硅藻土的粒径分布尤其是微细颗粒的含量会影响滤饼的孔隙度及渗透性[5],通常需要经过高温改性或加助熔剂高温改性来提高其渗透性及白度等指标[6-7]。VASCONCELOS 等[8]研究发现通过高温改性可得到具有理想孔结构的硅藻土,高温改性还能去除硅藻土中的有机物及碳酸盐杂质,并使微细粒熔融结块,从而改善过滤性能[9]。改性中通常加入Na2CO3,NaCl,KCl或氟化物等助熔剂[10-11]。助熔剂在高温下可与氧化铁反应,并使氧化物进入高温形成的玻璃相中,从而改善产品的颜色及感官性能,另外,助熔剂可使硅藻碎屑熔融团聚成更大的颗粒[9]。硅藻土高温改性过程中蛋白石可能转变成结晶态方石英。国际癌症研究机构、美国有毒物质控制法案与疾病防治中心以及美国国家职业安全与卫生研究院研究表明:吸入方石英可能导致肺部纤维化,甚至致癌,美国政府工业卫生学协会等组织对安全的可吸入方石英颗粒质量浓度上限有严格规定。硅藻土助滤剂如果含大量方石英,那么对助滤剂生产人员及使用人员的健康有严重危害[12]。已有的硅藻土助滤剂研究主要集中在高温改性对其渗透率(即过滤速度)的影响[10,13],其对过滤中杂质的拦截吸附及对硅藻土物相变化的影响研究较少。本文作者针对高温改性条件对硅藻土白度、过滤性能及结构的影响进行研究,并对影响机理进行探究。

1 材料与方法

1.1材料与试剂

硅藻土原料取自吉林临江地区,主要化学成分(质量分数,下同)为:SiO2,85.54%;Al2O3,3.78%;Fe2O3,1.81%;K2O,0.76%;Na2O,0.47%;烧失量,6.41%。主要矿物组成为蛋白石,另有少量的伊利石、石英及斜长石等杂质。助熔剂,碳酸钠,分析纯,天津市博迪化工有限公司。啤酒原液取自武汉某啤酒厂。

1.2高温改性制备助滤剂

硅藻土助滤剂制备采用POLLOCK及ROSE报道的工艺流程[14-15]。硅藻土质量分数为7%的碳酸钠磨细后与粒度小于150 μm的硅藻土原料均匀混合;高温改性在马弗炉(SX2-8-13,湖北英山建力电炉制造有限公司)中进行,通过温控系统控制升温速度、改性温度及保温时间;改性结束并冷却后经粉碎、分级得到助滤剂产品。为避免由于助熔剂混合不均匀产生的过大颗粒对过滤性能的影响,助滤剂的最大粒度控制在150 μm,与市售的助滤剂产品最大粒度一致[9]。

1.3过滤

助滤剂的过滤性能测试包括渗透率及对杂质拦截吸附性能测试。渗透率测试依照GB 24265—2009“硅藻土助滤剂”[16]中规定的方法进行。硅藻土助滤剂已成功并广泛应用于啤酒过滤,且大量的硅藻土资源被用于啤酒过滤工业,所以,拦截吸附性能测试通过过滤啤酒实现,此方法已广泛采用[1,9,17]。啤酒过滤后采用分光光度计(V-1100D,上海美谱达仪器有限公司)在波长为560 nm下测定其吸光度,吸光度越低,滤液澄清度越高,助滤剂拦截吸附性能越优。过滤前啤酒的吸光度为1.90。

1.4性能测试

食品工业中对助滤剂的颜色及感官性能有要求,故其白度越高越好,采用白度仪(YQ-A-48A,杭州轻通仪器开发公司)测定助滤剂白度;物料的物相组成采用X线衍射光谱分析(D/Max-IIIA,日本RIGAKU公司)及傅里叶红外光谱分析(IS-10,美国Nicolet公司),X线衍射采用单色铜靶,扫描范围为5°~70°,扫描速度为0.02(°)/s;硅藻土的微观形态采用扫描电子显微镜(JSM-5610LV,日本JEOL Ltd公司)观察。

2 结果与分析

2.1高温改性条件对白度影响

图1所示为不同升温速度、改性温度及保温时间下改性得到硅藻土助滤剂的白度、渗透率与啤酒过滤液吸光度结果。图1(a)中改性温度为1 000℃,保温时间为1.50 h;图1(b)中升温时间为3.00 h,保温时间为1.50 h;图1(c)中改性温度为1 000℃,升温时间为3.00 h。

由图1可知:随着升温时间的延长、改性温度的提高或保温时间的延长,助滤剂白度均逐渐升高,后趋于稳定。试验中发现在较低的改性温度或较短的保温时间下得到的助滤剂呈现粉色,说明主要是铁氧化物影响其白度。已有研究发现硅藻土中蛋白石的Si—O键,在高温改性中会被物料中的钠离子、钾离子部分破坏,从而使铁离子有机会进入蛋白石的Si—O网络结构,冷却后铁离子存在于硅酸盐玻璃晶体结构中,而不是以铁氧化物的形式存在,因此,白度提高[9,18]。升温时间的延长、改性温度的提高和保温时间的延长,均对物料提供更高的热能,更有利于蛋白石Si—O键的断裂,使铁离子更易进入晶体结构,所以白度会逐渐升高。然而,如果改性热能过高,可能不利于硅酸盐玻璃相的形成,铁离子再次处于游离状态,导致白度较低,这可能是改性温度超过1 050℃或保温时间超过2.50 h后白度下降的原因。故所提供改性热能的适当提高有利于白度提高,但过高的热能会使白度下降。

2.2高温改性条件对过滤性能影响

由图1可知:升温时间从0.25 h到3.00 h、改性温度从800℃至1 000℃或保温时间的延长都有利于渗透率的提高,保温时间超过1.50 h后,渗透率基本稳定不变。图2(a)所示为硅藻土原料的扫描电镜图,从图2可看出:硅藻骨架表面黏附着大量微细粒的硅藻碎屑。许多研究表明硅藻碎屑是导致硅藻土渗透性能不高的原因,高温可使硅藻碎屑熔融结块或黏接在硅藻骨架上从而在过滤中不会堵塞流体通道[5,9,13]。高温改性中提供的热能越高,碎屑熔融黏接程度越高,故渗透率越高。

图1 助滤剂的渗透率、滤液澄清度及白度结果Fig.1 Results of permeability,clarity and whiteness of filter aids

图2 硅藻土扫描电镜图Fig.2 SEM images of diatomite

图2(b)所示为理想的高温改性硅藻土扫描电镜图。表面的矿物碎屑熔融黏附于硅藻骨架上。图2(c)所示为过度熔融的高温改性硅藻土扫描电镜图,如果硅藻土改性中得到的热量过高,就会发生过度熔融,不仅硅藻碎屑熔融结块,硅藻骨架也出现熔融坍塌的情况,孔洞被堵塞,所以,升温时间超过3.00 h或改性温度超过1 000℃后,渗透率下降。邓丽红[10]在试验中也发现温度过高,硅藻骨架会遭到破坏。

随着高温改性中提供热能的提高,硅藻土助滤剂过滤得到的啤酒吸光度先下降后小幅度上升。矿物碎屑的存在会堵塞硅藻骨架的孔洞,不仅影响渗透性,而且阻碍孔洞对杂质的拦截吸附,所以,随着改性热能的提高,硅藻碎屑熔融结块,硅藻孔洞处于更开放状态,过滤后的啤酒澄清度更高。但是当升温时间超过4.00 h,改性温度超过1 050℃或者保温时间超过1.50 h后,过高的热能使得硅藻骨架遭到破坏,部分孔洞开始熔融消失,过滤中对啤酒杂质的拦截吸附作用逐渐恶化,所以,啤酒过滤液吸光度会小幅度上升。

所提供改性热能的适当提高有利于渗透率及啤酒过滤液澄清度的提高,即有助于过滤性能的提升,但过高的热能会使渗透率及啤酒过滤液澄清度降低。

2.3高温改性条件对物相影响

图3所示为不同升温速度、不同改性温度及不同保温时间下改性得到硅藻土助滤剂的X线衍射光谱图。从图3(a)可知:不同升温时间下得到的硅藻土助滤剂物相组成相似,主要为方石英;从图3(b)可以看出:尽管其含有少量的石英、伊利石和斜长石,但主要成分是蛋白石。从图3(b)可知:改性温度越高,蛋白石含量越低,晶型方石英及石英含量越高;保温时间试验结果与升温时间试验结果类似,各个条件下得到的产物均以方石英为主(见图3(c))。

图4所示为不同升温速度、不同改性温度及不同保温时间下改性得到硅藻土助滤剂的傅里叶红外光谱图。1 095 cm-1,792 cm-1及475 cm-1处的吸收峰分别代表Si—O—Si键的非对称伸缩振动、对称伸缩振动及弯曲振动峰,而617 cm-1吸收峰代表方石英中由硅氧四面体组成的六元环的振动峰[19-20],所以,617 cm-1吸收峰的出现代表改性产物中方石英的存在。从图4(b)可知:未改性硅藻土的红外光谱中只有Si—O—Si键的振动吸收峰,未见617 cm-1吸收峰,说明其基本不含有方石英;随着升温时间的延长、改性温度的升高或保温时间的延长,617 cm-1吸收峰越来越强,说明高温改性后物料中方石英含量逐渐升高。

图3 助滤剂X线衍射光谱图Fig.3 XRD patterns of filter aids

由图3及图4可以看出:高温改性不仅使硅藻土中蛋白石脱水,还使其发生相变,转变成晶型方石英。许多研究证明在高温改性中添加的助熔剂(钾、钠、铝和钙等的氟化物、碳酸盐等)对方石英的形成也有促进作用[21-24]。蛋白石与晶型方石英均是由硅氧四面体网络结构组成,但蛋白石的网络结构应该呈远程无序状态,而方石英的网络结构由规则的六元环组成[25],添加助熔剂高温改性中,助熔剂中的金属离子会部分破坏蛋白石中Si—O—Si网络结构,并滞留其中,破裂的网络结构在冷却过程中可能会重组成规则的六元环结构。SAN等[24]研究发现添加的金属离子(如钙离子、钠离子、锂离子等)有助于β方石英的室温稳定性,所以,助熔剂金属离子可能会存在于六元环边缘以平衡电价,使结构更稳定。

图4 助滤剂傅里叶红外光谱图Fig.4 FT-IR spectra of filter aids

改性中提供的热能越高,助熔剂金属离子越活跃,对蛋白石硅氧四面体无规则网络结构的破坏作用越强,重结晶成为方石英的可能性越大,所以,随着升温时间的延长、改性温度的提高或保温时间的延长,方石英的转化率逐渐升高。为得到方石英含量较低的硅藻土助滤剂,应尽量缩短升温时间和保温时间并降低改性温度。

3 结论

1)在一定范围内升温时间延长、改性温度提高和保温时间延长均有利于高温改性硅藻土白度、渗透率及啤酒过滤液澄清度提高,但是过长的升温时间和保温时间以及过高的改性温度会导致白度及过滤性能下降。对于临江硅藻土,在升温时间为3.00 h、改性温度为1 000℃、保温时间为1.50 h的改性条件下可获得过滤性能最佳的助滤剂产品。

2)硅藻土高温改性制备助滤剂中,最理想的效果是硅藻碎屑熔融结块,但硅藻土不发生物相转变。升温时间延长、改性温度提高或保温时间延长均会促进蛋白石转化为晶型方石英,所以,控制晶型方石英的转化,如从高温改性条件方面考虑,应该尽量缩短升温时间和保温时间并降低改性温度。

[1]MARTINOVIC S,VLAHOVIC M,BOLJANAC T,et al. Preparation of filter aids based on diatomites[J].International Journal of Mineral Processing,2006,80(2):255-260.

[2]YUAN P,WU D Q,HE H P,et al.The hydroxyl species and acid sites on diatomite surface:a combined IR and Raman study[J]. Applied Surface Science,2004,227(1):30-39.

[3]任子杰,高惠民,柳溪,等.助熔剂对啤酒用硅藻土助滤剂性能影响研究[J].中国酿造,2014,33(4):79-82. REN Zijie,GAO Huimin,LIU Xi,et al.Effects of fluxing agent on the properties of diatomite filter aid for beer industry[J]. China Brewing,2014,33(4):79-82.

[4]DU L H,CHEN X,LI W P,et al.A study on enhancement of filtration process with filter aids diatomaceous earth and wood pulp cellulose[J].Chinese Journal of Chemical Engineering, 2011,19(5):792-798.

[5]FRANÇA S C A,MILLQUIST M T,LUZ A B.Beneficiation of Brazilian diatomite for the filtration application industry[J]. Minerals and Metallurgical Processing,2003,20(1):42-46.

[6]BENTLI İ,EDIZ N,TATAR İ.Beneficiation of Kutahya-Alayuntdiatomitebycalcination[J].Proceedingsof10th International Mineral Processing Symposium,Izmir,Turkey,2004:183-185.

[7]CARR D D,ALSOBROOK A F,AUSTIN G.Industrial minerals and rocks[M].Colorado:Society for Mining,Metallurgy,and Exploration,1994:28-35.

[8]VASCONCELOS P,LABRINCHA J,FERREIRA J.Porosity development of diatomite layers processed by tape casting[J]. Ceramics International,1998,24(6):447-454.

[9]EDIZ N,BENTLI İ,TATAR İ.Improvement in filtration characteristicsofdiatomitebycalcination[J].International Journal of Mineral Processing,2010,94(3/4):129-134.

[10]邓丽红.用硅藻土制取助滤剂的工艺研究[J].矿产保护与利用,2002(1):16-19. DENG Lihong.A studyon filter aid from diatomite[J]. Conservation and Utilization of Mineral Resources,2002(1): 16-18.

[11]王中孚,孙树生.磺酸盐用硅藻土助滤剂的研制[J].非金属矿,1992(2):20-25. WANG Zhongfu,SUN Shusheng.Studies on preparation of diatomite filter aids for sulphonate[J].Non-Metallic Mines, 1992(2):20-25.

[12]任子杰,高惠民,柳溪.硅藻土提纯及制备助滤剂研究进展[J].矿产综合利用,2013(5):5-12. REN Zijie,GAO Huimin,LIU Xi.Progress in researching of diatomitebeneficiationandpreparationoffilteraids[J]. Multipurpose Utilization of Mineral Resources,2013(5):5-12.

[13]赵静,赵松竹.硅藻土助滤剂的制备与性能研究[J].非金属矿,1995,34(2):37-38. ZHAO Jing,ZHAO Songzhu.The preparation and properties of diatomite filter aids[J].Non-Metallic Mines,1995,34(2): 37-38.

[14]POLLOCK J R A.Brewing science[M].London:Academic Press,1981:78-86.

[15]ROSE A H,HARRISON J S.Yeast technology[M].San Diego: Academic Press,1970:112-119.

[16]GB 24265—2009,硅藻土助滤剂[S]. GB 24265—2009,Diatomite filter aids[S].

[17] 魏存弟.吉林省桦甸低品位硅藻土提纯及生产食品用助滤剂研究[J].非金属矿,2001,24(3):38-39,45. WEI Cundi.Studies on bene fi ciation of Yedian,Jilin low grade diatomite and foodstuff filter aids preparation using it[J]. Non-Metallic Mines,2001,24(3):38-39,45.

[18]REN Z J,GAO H M,ZHANG H Q,et al.Effects of fluxes on the structure and filtration properties of diatomite filter aids[J]. International Journal of Mineral Processing,2014,130(7): 28-33.

[19]SAIDIR,TLILI A,FOURATI A,etal.Granulometric distribution of natural and flux calcined chert from Ypresian phosphatic series of Gafsa-Metlaoui basin compared to diatomite filter aid[J].IOP Conference Series:Materials Science and Engineering,2012,28:1-8.

[20]肖万生,李延春,刘景,等.方石英高温高压相变的实验研究[J].核技术,2004,27(12):926-930. XIAO Wangsheng,LI Yanchun,LIU Jing,et al.High-pressure and high-temperature phase transformation of cristobalite at a pressure of up to 63 GPa[J].Nuclear Technology,2004,27(12): 926-930.

[21]KHRAISHEH M A M,ALG-HOUTI M S.Enhanced dye adsorptionbymicroemulsion-modifiedcalcineddiatomite (μE-CD)[J].Adsorption,2005,(11):547-559.

[22]SPRYNSKYY M,KOVALCHUK I,BUSZEWSKI B.The separation of uranium ions by natural and modified diatomite from aqueous solution[J].Journal of Hazardous Materials,2010, 181(1):700-707.

[23]WANG B.Calcined diatomite products with low cristobalite content:US,201314018617[P].2013-09-05.

[24]ŞAN O,ÖZGÜR C.Preparation of a stabilized β-cristobalite ceramic from diatomite[J].Journal of Alloys and Compounds, 2009,484(1):920-923.

[25]DERA P,LAZARZ J D,PRAKAPENKA V B,et al.New insightsintothehigh-pressurepolymorphismofSiO2cristobalite[J].Physics and Chemistry of Minerals,2011,38(7): 517-529.

(编辑罗金花)

Effects of high temperature modification on structure and filtration properties of diatomite

REN Zijie1,2,GAO Huimin1,2,GUAN Junfang1,2,LIU Xi1
(1.School of Resources and Environment Engineering,Wuhan University of Technology,Wuhan 430070,China;
2.Hubei Key Laboratory of Mineral Resources Processing and Environment,Wuhan University of Technology, Wuhan 430070,China)

The effects of heating time,modified temperature and heat preservation period on the whiteness and filtration performance were investigated.The changes of diatomite pores were observed by scanning electron microscopy(SEM). The phase changes of diatomite filter aids were studied by X-ray diffractometer(XRD)and Fourier transform infrared spectroscopy(FT-IR),and the mechanism of them was explored.The results show that diatomite filter aids obtained in the conditions of heating time of 3.00 h,modified temperature of 1 000℃and heat preservation period of 1.50 h have the best filtration properties for the Linjiang raw diatomite.The appropriate long heating time,high temperature or long heat preservation period are beneficial to the whiteness and filtration performance,but more crystal cristobalite which is harmful to human is generated from opal.The metal ions from the flux are believed to partially break Si—O—Si chains of the opal at high temperature and then be recombined to a hexatomic ring mesh structure of cristobalite during the cooling process.More cristobalites appear after higher thermal energy is provided,because they can make the metal ions more active.

diatomite;filter aids;cristobalite;filtration property

高惠民,博士,教授,从事矿物材料及选矿研究;E-mail:gaohuimin1958@126.com

TB332

A

1672-7207(2016)07-2537-06

10.11817/j.issn.1672-7207.2016.07.048

2015-07-15;

2015-09-15

“十二五”国家科技支撑计划项目(2011BAB03B07)(Project(2011BAB03B07)supported by the Key Science and Technology Support Program during the 12th“Five-year”Plan Period)

猜你喜欢

硅藻硅藻土白度
日本の寒地,北海道の稲作限界地帯におけるもち米の精米蛋白質含有率および米粒白度の年次間地域間差異とその発生要因 (日语原文)
硅藻定量分析在溺死诊断中的应用
基于扫描电子显微镜硅藻人工智能搜索系统检验效能评估
小硅藻找亲戚
硅藻土/秸秆复合材料对亚甲基蓝吸附性能研究
基于荧光增白织物的白度公式评价
硅藻指数在水环境监测与评价中的应用分析
硅藻土在工业污水处理中的应用
在城市污水处理厂A2O 系统中硅藻土对除磷的影响
多次洗涤对面料白度的影响分析