密闭侧吹熔炼炉处置CRT含铅玻璃过程中的重金属污染控制

黄 凯　安俊菁　尚江涛　王廷坤　马 悍　赵 杨　胡若鹏　孙科源

(1.云南省固体废物管理中心， 昆明　650034； 2.云南省环境科学研究院， 昆明　650034；3.红河州固体废物管理中心， 云南　蒙自　661100； 4.个旧旭众矿冶有限公司， 云南　个旧　661099)



密闭侧吹熔炼炉处置CRT含铅玻璃过程中的重金属污染控制

黄 凯1安俊菁1尚江涛2王廷坤3马 悍4赵 杨1胡若鹏1孙科源1

(1.云南省固体废物管理中心， 昆明650034； 2.云南省环境科学研究院， 昆明650034；3.红河州固体废物管理中心， 云南蒙自661100； 4.个旧旭众矿冶有限公司， 云南个旧661099)

摘要：在密闭侧吹熔炼炉处置CRT含铅玻璃过程中, 对原辅材料成分进行分析，开展污染物排放监测，分析主要重金属污染物流向，提出处置过程中的污染控制措施，论证处置CRT含铅玻璃的环境安全性。

关键词：CRT含铅玻璃；熔炼；重金属；污染控制；环境监测

2012年以来，在国家废弃电器电子产品处理基金支持下，废弃电器电子产品处理企业拆解处理量不断增加，产生大量阴极射线管含铅锥玻璃(以下简称CRT含铅玻璃)。据估算，我国拆解处理废弃电器电子产品每年将产生CRT含铅玻璃5～8万吨。这些废弃的CRT含铅玻璃如果得不到合理处置，其中含有的Pb有可能溶出进入环境造成危害[1]。根据毒性浸出试验，CRT含铅玻璃铅浸出浓度超过危险废物鉴别标准，属于危险废物[2-3]。2014年6月，环保部和工信委发文要求开展铅冶炼企业协同处置CRT含铅玻璃试点工作，探索技术可行、经济合理、安全环保、符合国情的CRT含铅玻璃利用处置途径。云南省在省内选取炼铅企业开展了密闭侧吹熔炼炉处置CRT含铅玻璃工业试验，CRT含铅玻璃替代部分铅冶炼原料和替代部分硅砂作为金属冶炼助熔剂进入密闭侧吹熔炼炉进行冶炼。

CRT含铅玻璃中的Pb主要以氧化铅的形式存在，含量在20%～70%之间[4]， 同时还含有As、Zn、Cu等重金属元素。处置过程中若控制不当，Pb、As、Zn、Cu等重金属元素可能随废气、废水或废渣释放到环境中，对环境造成危害。冶炼过程中，Pb除进入环境外，主要通过炉渣和烟气的形式进入环境[5-6]，本文选取云南省个旧市某炼铅企业，在开展密闭侧吹熔炼炉处置CRT含铅玻璃工业试验过程中，对原辅料主要重金属元素成分进行分析，对废气中污染物排放进行监测，判断污染物排放是否符合相关标准，对产品和主要产出物中重金属元素进行检测，分析主要重金属元素流向，提出处置CRT含铅玻璃过程中切实可行的污染控制措施。

1　试验概况及工艺产污节点

选取云南省个旧市某炼铅企业开展试验。该企业原采用密闭侧吹熔炼炉炼铅工艺，为满足产业升级和环境保护的要求，对炉型进行了升级改造，现采用密闭侧吹熔炼还原工艺(图1)进行铅冶炼。

图1　试验工艺流程及产污节点

2　试验方案

对试验用CRT含铅玻璃及主要原辅料的重金属元素含量进行采样分析，密闭侧吹熔炼炉在配入CRT含铅玻璃的情况下连续运行，根据生产工艺主要产污节点制定污染物排放监测方案，试验处置CRT含铅玻璃过程中二次污染物排放的控制情况。采集所有产品、废物样品进行成分分析，根据结果研究主要污染物元素在系统中的流向，并提出有效的污染防控措施。

污染物监测工作委托个旧市环境监测站开展，监测采样均在正常工况下进行，采样过程严格按照HJ/T 397—2007《固定源废气监测技术规范》进行，确保污染物指标正确反映二次污染状况。原辅料和产品采样和成分分析由云南省个旧市冶金研究所负责，采样和分析过程严格按照HJ/T 20—1998《工业固体废物采样制样技术规范》进行，确保分析数据准确可靠。监测方案见表1。

3　试验结果

3.1CRT含铅玻璃及主要原辅料成分分析

原配料中的重金属元素是处置过程中污染物的主要来源。配料主要包括石灰石、硅石、铁铅矿和混合料，混合料是该企业其他用作冶炼原料的含铅废渣。分析结果(表2)表明，CRT含铅玻璃除含有Pb外，还含有As、Zn和Cu，另外配料的铁铅矿和混合料中也含有Pb、As、Zn、Cu等重金属元素，石灰石和硅石中未检出重金属元素。

表1　分析监测方案

表2　试验主要原辅料中重金属含量　%

3.2废气污染监测

废气污染主要来自熔炼炉废气排放, 根据监测结果(表3)，在处置CRT含铅玻璃过程中，烟尘、SO2和Pb排放浓度均能达到GB 25466—2010《铅、锌工业污染物排放标准》表5标准要求，As排放浓度无标准限值，作为参考。处置CRT含铅玻璃对废气污染物排放影响不大。

表3　废气污染物排放监测结果

3.3废水污染监测

生产过程用水主要是冷却循环水、冲渣循环水及脱硫循环水，对冲渣循环水池中的废水进行了主要污染物指标监测。监测结果(表4)显示，废水中锌含量非常高，如果排放到环境中将对环境造成污染。

表4　废水监测结果　mg/L

3.4特征污染物元素流向分析

CRT含铅玻璃处置过程中，除产品粗铅外，主要产出物包括水淬渣、石膏渣、冰铜、烟尘。委托专业单位对产品粗铅和几种主要产出物进行了成分分析。根据分析结果(表5)，几种主要产出物中，烟尘中含Pb 32.13%、As 7.42%， Zn 2.83%，几种重金属污染物含量都较高，是主要的污染风险源。其次冰铜渣中含Pb 7.01%、As 2.85%，也具有一定的污染风险。石膏渣和水淬渣中重金属污染物含量不高，不是主要的重金属污染风险源。

依据系统重金属平衡计算，对几种重金属元素的主要流向占比进行了分析(图2)。除产品外，系统中Pb主要流入水淬渣和烟尘，分别占6.5%和3.3%，Pb流向与相关文献资料基本一致[8]，但流向分配比例有一定差异，这主要跟冶炼工艺及原辅料成分的差异有关。As主要流入水淬渣和烟尘，分别占80%和11.5%；Cu主要流入水淬渣和冰铜，占84%和11%；Zn主要流入水淬渣,占93.4%；几种重金属污染物通过烟气及无组织排放的量较少。由此可见，因水淬渣产生量大，水淬渣是系统中重金属污染元素最主要的流向和开路。

表5　主要产物成分分析及污染元素平衡

图2　主要重金属元素流向占比分析

4　污染控制措施

4.1废气污染控制

密闭侧吹熔炼炉处置CRT含铅玻璃过程中，废气污染源主要是熔炼炉外排烟气。根据重金属流向分析，重金属污染物通过烟气外排到环境中的比重较小。熔炼炉烟气经重力沉降和布袋除尘措施处理后，大部分重金属以烟尘的形式被脱除，后经碱性脱硫，再次脱除一部分重金属粉尘。监测数据表明，废气中常规污染物烟尘浓度为41.5mg/m3，SO2浓度为176 mg/m3，特征污染物Pb浓度为0.496 mg/m3，都远低于执行的污染控制标准，可见该企业目前采取的废物污染防治措施能够满足处置CRT含铅玻璃过程中的污染防治需求。

4.2废水污染控制

经监测，循环水中Zn含量达到51.8 mg/L，为防止Zn污染环境，处置CRT含铅玻璃过程中的废水严格禁止外排进入环境，主要做冲渣水循环使用。系统属于亏水循环，水分主要通过蒸发消耗，废水中的重金属元素开路到水淬渣中。

4.3固体废物污染控制

根据成分及流向分析，系统产出的几种固体废物含重金属元素量都较多，是重金属元素的主要开路，为杜绝其流入环境造成污染，根据每一类废物分别采取了相应处置措施。水淬渣为重金属元素最主要流向，但水淬渣产生量大，重金属元素在水淬渣中含量并不高，Pb、As、Cu、Zn几种重金属元素含量都在2%以下，且经过高温水淬后形成晶体包裹状态，性质稳定，危害性不高，企业将水淬渣转移至水泥企业用作原料协同处置，可确保环境安全。冰铜和烟尘中重金属含量高，冰铜铅含量7%，烟尘铅含量高达32.13%，且重金属元素基本以化合物形态存在，受雨水冲刷很容易溶出，需对其进行妥善收集和贮存，根据生产需要作为配料返回生产系统，提取其中有价金属，可有效控制重金属污染。石膏渣目前无较好的处置方式，只能采取妥善贮存方式防止污染。

5　结论

(1)根据监测结果，密闭侧吹熔炼炉在处置CRT含铅玻璃的过程中废气污染物能达到《铅、锌工业污染物排放标准》(GB25466-2010)控制要求，对环境影响不大，废水中Zn含量较高，具有污染风险。

(2)根据成分和流向分析，烟尘和冰铜渣重金属元素含量较高，是主要固体废物污染风险源，水淬渣中重金属污染物含量不高，风险

较小，因水淬渣产生量大，系统中重金属污染元素最主要的流向和开路是水淬渣。

(3)处置过程中烟气经除尘和脱硫后能够做到达标排放，废水污染风险大，用于冲渣回用，杜绝外排，未形成污染源，烟尘、冰铜渣等固体废物污染风险大，在系统中循环利用，石膏渣妥善贮存，不外排到环境，控制了污染风险，水淬渣作为重金属元素的主要开路，污染风险较小，通过作为水泥生产原料进行处置，确保了处置过程的环境安全。

参考文献

[1]Wei L，Liu Y S.Present status of e-waste disposal and recycling in China[J].Procedia Environ Sciences，2012，16：506-509.

[2]谢芳芳，欧志远，李金惠，等.CRT含铅玻璃及其冶炼废渣的铅浸出毒性研究[J].中国环境科学，2014，34(12)：3237-3241.

[3]陈梦君，朱建新，于波.含铅玻璃材料的环境风险及再生利用技术研究[J].人工晶体学报，2009，38(Z1)：383-386.

[4]田英良，邵艳丽，孙诗兵.CRT玻璃资源化方法与再利用途径[J].材料导报A：综述篇，2013,27(8)：74-77.

[5]万文玉. 再生铅冶炼过程铅物质流核算及污染负荷分析[J].有色金属(冶炼部分)，2014(8):66-69.

[6]王亚军，梁兴印，秦飞，等.铅冶炼过程铅和汞的流向与分析[J].有色金属(冶炼部分)，2015(2):58-62.

[7]屈小梭，梁兴印，秦飞，等. 铅锌冶炼过程产生废气节点危害性分析[J].有色金属(冶炼部分)，2014(12):45-49.

[8]钟琴道，乔琦，李彦萍，等.粗铅冶炼过程铅元素流分析[J].环境科学研究，2014,27(12)：1549-1555.

收稿日期：2016-03-21；2016-05-16修回

作者简介：黄凯，男，1985年生，工程师，硕士，研究方向：危险废物及重金属污染控制技术。E-mail：huangkai155@163.com

中图分类号：X756

文献标志码：A

Heavy metal pollution control in the closed side blown smelting furnace in disposal of CRT leaded glass

Huang Kai1, An Junjing1, Shang Jiangtao2, Wang Tingkun3, Ma Han4，Zhao Yang1, Hu Ruopeng1, Sun Keyuan1

(1.Yunnan Solid Waste Management Center, Kunming 650034;2.Yunnan Institute of Environmental Science, Kunming 650034;3.Honghe Prefecture Solid Waste Management Center, Mengzi 661100;4.Gejiu Xuzhong Mining Company, Gejiu 661099, China)

Abstract:In the disposal of CRT leaded glass by a closed side blown smelting furnace in a melting factory of Gejiu, Yunnan, concentrations of heavy metals of the raw and auxiliary materials, and in the exhaust emission were monitored. Based on that, the heavy metal flow in the process was revealed and pollution control measures were brought out.

Keywords:CRT leaded glass; smelting; heavy metal; pollution control; environmental monitoring

废气污染节点中，布袋除尘装置风险最大，是废气污染控制关键节点[7]。