尿素热解制取氨气数值模拟

张忠平

摘 要：SCR脱硝技术的还原剂氨的来源主要有液氨、氨水和尿素，目前随着氨的安全隐患较大，越来越多的电厂特别是城市电厂倾向于采用尿素热解技术制取还原剂氨。文章基于FLUENT平台对尿素溶液热解制取氨气进行了数值模拟研究。模拟结果表明，对于给定的尿素水溶液，温度达到420 K时，液滴中的水分蒸发完全，此时尿素才开始逐步蒸发热解；NH3转化率随着温度和停留时间的增加而增加，并在温度873 K以上达到彻底热分解的效果，当温度进一步升高时，尿素达到所需彻底热解的停留时间将缩短；在确保氨气浓度低于5%时，空气流量大小对尿素热解效率基本无影响；雾滴颗粒粒径的增大，使得其蒸发热解所需的时间增加，尿素热解将受阻，要实现尿素完全热解所需停留时间将增长。

关键词：尿素溶液；热分解；NH3；数值模拟

中图分类号：X701 文献标识码：A 文章编号：1006-8937（2016）21-0172-03

1 概 述

SCR烟气脱硝技术是世界上最成熟的脱硝技术之一，其在我国已得到广泛应用。目前SCR系统还原剂氨气主要来源于液氨、氨水和尿素[1]，液氨为危险化学品，目前其安全隐患问题日益受到大家的重视，特别在一些城市热电，距离城市近，一旦出现氨泄漏将会对附近居民生活造成重大影响；而氨水由于其浓度低，从而降低了其危险性，但其耗量将大大增加，运输成本高；尿素作为一种无危险的绿色肥料，利用其热解制氨具有与液氨相同的脱硝性能，且便于运输、存储和使用，因而越来越多的城市电厂倾向于采用尿素热解制氨技术[2-4]。

尿素热解制氨技术是通过把质量浓度低于50%的尿素溶液在热解装置中雾化，蒸发后热解生成氨气。Tokmakov等[5]认为单独尿素分解的产物最有可能是NH3与HNCO。Chen等[6]通过热重分析-质谱联用技术研究了尿素的热解，发现尿素在熔点（132 ℃）之前已经开始分解，但分解量很少。Schaber等[7-8]报导了在温度高于413 K时，尿素由熔融态蒸发为气态，且当温度高于425 K时尿素热分解为NH3和HNCO。吕洪坤[9]等在一管式石英反应器上实验研究了尿素溶液的高温热分解特性以及添加Na2CO3后对相关因素的影响，保持很高的尿素有效分解率时所能达到的HNCO水解率很低，Na2CO3可以有效地促进 HNCO的水解。Gentemann等[10]在800～1 300 K的温度范围内研究了尿素溶液的热分解，讨论了温度、氧含量对NH3、CO2生成的影响。本文对尿素热分解的进行机制进行了分析并建立了一个管式尿素热解反应器模型，通过数值计算的方法分析热解温度、加热风量、液滴粒径等对尿素热解转化率的影响，为工程实际应用提供理论指导。

2 模拟计算对象

管式热解反应器示意图，如图1所示。反应器直径为1 500 mm，高温空气从入口到热解炉出口整体长度为6 000 mm。在1 000 mm轴线中心处设置一支尿素溶液喷嘴，尿素溶液通过压缩空气雾化后喷入反应器，雾化喷嘴喷射角为90 °，流量为0.035 kg/s，根据不同工况调节反应入口空气温度、流速以及尿素溶液雾化粒径。

3 模型选择及设定

反应器内尿素溶液雾化热解过程涉及到湍流流动、气液两相流、传热传质、液滴蒸发、尿素热解以及化学反应动力学等多方面，是一个极其复杂的物理、化学反应过程。本文针对流动的湍流模型选用标准湍流模型；传热模型选用P-1辐射模型。

3.1 离散相模型

对于尿素水溶液在气相中的两相流动，采用离散相模型DPM（Discrete Phase Model），即采用拉格朗日坐标系下跟踪液滴相，采用欧拉坐标系处理气相。同时由于颗粒的喷射角度还是其喷出时间都是随机分布的，认为尿素水溶液液滴在反应器内的运动负荷随机轨道模型，并耦合了两相间的相互作用，考虑了动量、质量和热量。

对于尿素水溶液液滴，采用多组分颗粒（multicomponent）模型，尿素溶液与水溶液按照50%配比，颗粒温度为50 ℃，防止尿素水溶液结晶。同时雾化模型选择solid cone类型，喷射雾化角为90 °，流量密度根据边界条件确定。

3.2 液滴蒸发模型

尿素水溶液液滴浓度为50%，尿素浓度较高，此时处理溶液雾化蒸发时，不能完全处理为纯水的喷射蒸发，应考虑尿素溶液的蒸发。由于对颗粒采用多组分颗粒（multicomponent）模型，可分别设置尿素和水的蒸发参数，其中尿素溶液设定其汽化潜热为1 398 KJ/kg，蒸发温度为420 K，沸腾点为483 K，而水溶液汽化潜热为2 263 KJ/kg，蒸发温度为284 K，沸腾点为373 K，两者混合雾化颗粒蒸发平衡采用拉乌尔定律。

对于雾化尿素液滴蒸发过程的计算，主要是通过野地的加热、蒸发、沸腾过程的模拟来分别考虑。并考虑采用准稳态模型，液滴的加热、蒸发、沸腾过程的质量和能量平衡方程如下：

3.3 尿素热分解模型

尿素热分解路径为固态/液态尿素先蒸发为气相NH2CONH2，然后气相尿素分解为NH3和HNCO，模型示意图，如图2所示[11，12]。

尿素的热分解受限于动力学参数，因此尿素会在熔融液态保持一段时间，而气态尿素在高温环境中并不稳定，根据文献[5]尿素热解最的产物最有可能是NH3与HNCO，且该反映为一个快速反应过程，此后HNCO进一步水解生成NH3和CO2，其被认为气相均反应[11]。

3.4 动力学模型

本文采用二步总包反应模型，尿素水溶液首先在高温空气中雾化蒸发生成尿素蒸汽和水蒸汽，随后经热分解分解成NH3与HNCO，而后HNCO进一步水解生成NH3和CO2，动力学方程式及参数，见表1[13，14]。

4 模拟结果与分析

4.1 尿素水溶液热解数值计算分析

尿素水溶液热解模拟结果，如图3所示，为入口空气温度为873 K，流速0.5 m/s，液滴粒径为100微米条件下尿素水溶液热解模拟结果。

从图可见，尿素水溶液喷入反应器后被迅速加热，由于尿素蒸发温度为420 K，高于水分的沸腾温度，因此水分首先从液滴中蒸发，并随着水分的蒸发，液滴表面的尿素浓度越来越高，待液滴中水分几乎蒸发完全后，此时尿素才开始逐步蒸发热解。同时随着尿素水溶液蒸发热解，空气温度逐步降低，氨气浓度不断增加，出口烟气温度降低至673 K左右。分析HNCO浓度分布可见，在高温段中尿素热解生成的HNCO随后与水蒸气发生水解反应，并在出口处基本水解完成，完全转化成氨气。

4.2 温度对热解效率的影响

入口空气流速0.5 m/s，尿素水溶液液滴粒径100 μm，分析了573～1 073 K温度区间内不同温度工况下尿素热解制氨的转化率的影响，模拟图，如图4所示。

由图4可以看出，尿素水溶液液滴在热空气流场中停留时间越长，其NH3转化率不断增加，这是因为随着尿素液滴的停留时间的增加，尿素热解越彻底，更加有利于尿素热解。

同时从图4还可以看出，随着温度的升高，尿素热解产物NH3转化率增大。前期随着温度的升高，NH3转化率大幅增加，当温度达到873 K以上时，尿素水溶液液滴在热空气中停留时间为10 s时，NH3转化率基本已经达到100%， 此后随着温度的升高尿素水溶液在更短的停留时间内就能够达到100%NH3转化率。这是由于尿素热解反应推进率常数随着温度升高而增大[15]，温度越高，尿素分解越彻底，NH3转化率越高，可见温度是尿素热解的一个关键的因素。尿素热解是一个吸热反应，温度的越高，其反应越剧烈，反应速率越快，所需的反应时间也越短，这也就解释了在温度高于873K时，随着温度的升高，尿素水溶液在更短的停留时间内就能够达到彻底转化。

4.3 空气流速对热解效率的影响

空气流速决定了进入反应器的空气流量，空气流速的变化其首先影响液滴在反应器内的停留时间，其次作为热源，空气流量大小影响着热量的供给。本模拟研究了空气温度873 K时，尿素水溶液液滴粒径100 μm条件下，空气流速在0.25～1.5 m/s区间内空气流速对热解效率的影响。

模拟分析空气流速对热解效率的影响，如图5所示。

随着空气流速的增加，在0.25～0.5 m/s区间内，尿素热解效率快速增加，而此后尿素热解效率基本不怎么变化。其原因应当是：在0.25～0.5 m/s区间内，由于空气流量低，导致其热量供给不足，尿素热解得到充足的热量，从而对热解效率影响较大；而此后随着空气流速增大，热量供给增大，且热量的增大抵消了其停留时间变短的影响，热解效率基本不变。

分析计算得到，空气流速在0.45 m/s时，空气流量达到当尿素完全热解后氨气浓度为5%，在空气温度873 K时，其热解效率基本彻底，由此可知，烟气温度达到873 K以上，在确保氨气浓度低于5%时，空气流量大小对尿素热解效率基本无影响。

4.4 雾滴颗粒粒径对热解效率的影响

在空气温度873 K，空气流速0.5 m/s工况下，分析颗粒粒径对热解效率的影响，模拟结果，如图6所示。

图6表明了随着雾滴粒径的增大，前期热解效果显著降低，尿素水溶液达到同等热解效率所需的停留时间将增大。雾滴粒径的增大加大了雾滴蒸发所需的时间，使得雾滴不能快速蒸发，同时由于蒸发吸热，在雾滴周围形成一个局部低温区，不利于尿素的热解，从而使得前期尿素热解缓慢，热解所需停留时间增大。从图中可知，当粒径大于250 μm后，现有反应器的停留时间将无法满足尿素颗粒完全热解。

5 结 语

①对尿素水溶液雾滴的蒸发热解过程进行模拟分析，发现由于水与尿素的蒸发温度不同，前期主要为水分蒸发，并随着水分的蒸发尿素水溶液浓度逐渐增大，待液滴中水分几乎蒸发完全后，此时尿素才开始逐步蒸发热解。

②热解温度对尿素热解效率有显著影响，随着温度的升高，NH3转化率热解效率增大，当温度达到873 K时，NH3转化率基本已经达到100%，此后随着温度的升高，尿素水溶液达到彻底热解的停留时间可减少，即高温度下所需的停留时间更短。

③空气流量决定了反应器内的热量供给，过低的空气流量将导致热解效率降低，同时过低的空气流量将无法保证氨气浓度低于5%，烟气温度在873 K时，在确保氨气浓度低于5%的烟气流量条件下，空气流量大小对尿素热解效率基本无影响。

④雾滴颗粒粒径的增大，使得其蒸发热解所需的时间增加，且雾滴局部温度脚底，尿素热解将受阻，要实现尿素完全热解所需停留时间将增长，反应器的尺寸将加长，设备投资增大。

参考文献：

[1] 郭伟，催宁.尿素热解制氨SCR脱硝技术在电厂的应用与优化[J].锅炉 技术，2012，43（3）：77-80.

[2] 喻小伟，李宇春，蒋娅，等.尿素热解研究及其在脱硝中的应用[J].热力 发电，2012，41（1）：1-5.

[3] 杜成章，刘诚.尿素热解和水解技术在锅炉烟气脱硝工程中的应用[J]. 华北电力技术，2010（6）：39-41.

[4] 赵冬贤，刘绍培，吴晓峰，等.尿素热解制氨技术在SCR脱硝中的应用[J]. 热力发电，2009，38（8）：65-67.