浅析静电纺丝技术制备多种结构的纳米线

宿彦杰，张 腾

（北京师范大学，北京 100875）

浅析静电纺丝技术制备多种结构的纳米线

宿彦杰，张 腾

（北京师范大学，北京 100875）

文章采用静电纺丝法制备La0.325Pr0.3Ca0.375MnO3和TiO2的纳米线，先配置La0.325Pr0.3Ca0.375MnO3和TiO2的前驱体溶液，并把它们放在静电纺丝机下纺丝后退火，得到了La0.325Pr0.3Ca0.375MnO3和TiO2的单根纳米线。在此基础上，利用同轴针头，在外层加入La0.325Pr0.3Ca0.375MnO3溶液，芯层加入TiO2溶液，观察得到纳米线的结构形貌，确定得到了La0.325Pr0.3Ca0.375MnO3-TiO2的同轴纳米线。在静电纺丝技术下，笔者成功实现了对纳米线结构的控制。

静电纺丝；同轴结构；结构形貌

本文主要运用静电纺丝技术，通过改变静电纺丝机的喷丝方式，来纺织多种结构的纳米线。而实验中使用TiO2和La0.325Pr0.3Ca0.375MnO3这2种材料，首先，TiO2是一种经典的半导体材料，纳米化后的TiO2具有良好的耐候性、耐腐蚀性，较高的化学稳定性、热稳定性，在功能陶瓷、半导体、传感材料、光电转换材料、催化材料、非线性光学材料中有广泛的应用。其次La0.325Pr0.3Ca0.375MnO3是一种超巨磁阻多晶体材料，非常弱小的磁性变化就能导致其发生非常显著的电阻变化，在电磁器件如磁头、磁传感器、磁开关、磁记录以及磁电子学等方面具有巨大的应用前景。

1　实验方法

1.1静电纺丝装置

静电纺丝装置主要包括：高压静电发生装置、液体供给装置、喷丝发生装置和接收装置。其中高压静电发生装置用来提供高压静电；液体供给系统主要是注射泵；喷丝发生装置一般为喷丝针头。喷丝过程中，针头通过导线与高压装置相连，形成正极；接收装置可多种多样，从而形成不同的纤维排列方式，常用的接地装置为金属板或金属类平面，实验中的接收装置是铝箔。

若是配置同轴纳米线，装置与上述基本相同，其主要区别是将单通道的喷头改为内外2个同轴心的同轴喷头。同轴喷头由2个毛细管同轴嵌套而成，同轴喷头之间留有一定的空隙以保证壳层溶液可以顺利流出，核层溶液则通过内层毛细管流出，与壳层溶液在同轴喷头尖端处汇合，形成复合液滴，在电场作用下喷射而出，形成射流。

1.2前驱体溶液配置方法

实验中采用的材料为La0.325Pr0.3Ca0.375MnO3和TiO2，首先应该配置出相应的前驱体溶液，溶液配置方法如下：

同轴纳米线的芯层为TiO2，溶液配置方式如下：搅拌1.5g钛酸四丁酯、3ml乙酸、3mL乙醇10min再加入7.5mL乙醇、0.45gPVP搅拌2小时得到TiO2前驱体溶液。

壳层为La0.325Pr0.3Ca0.375MnO3，溶液配置方法如下：搅拌0.140725g La（NO3）3·6H2O，0.1305g Pr（NO3）·6H2O，

0.08856g Ca（NO3）2·4H2O，C2H4MnO4·4H2O，

3mLDMF，0.3gPVP，0.2mL去离子水得到前驱体溶液。

1.3退火过程

在静电纺丝装置上得到的样品还需经过退火过程，才能形成纳米线。退火过程采用的是气氛退火炉（管式退火炉），退火程序为设置为10℃100min、200℃260min、600℃180min

2　实验结果和讨论

2.1单根纳米线

根据1.2中的方法，配置La0.325Pr0.3Ca0.375MnO3和TiO2的前驱体溶液。

La0.325Pr0.3Ca0.375MnO3和TiO2的单根纳米线：用注射器吸取前驱体溶液，用普通针管，将注射器和针管装入静电纺丝装置中并固定，往下挤压注射器，直至针管里充满溶液，再运行调速器，将针管喷射速度为0.3mL/min，见到有溶液滴下时，打开左边的电场开关，将电场大小调为15KV（TiO2为12KV）。此时会看到针头下方有白色绒丝以螺旋状喷出，静置一段时间后，底下的铝箔上将附上一层白色，这就是纳米线。取一小块硅片，放在下方约1分钟左右。将硅片放在在退火炉里煅烧，就可得到TiO2的单根纳米线。除此之外，还将溶液浓度调高，将加入的钛酸四丁酯的量由1.5g增加到3g 和4.5g，通过这种办法，制备出较粗的纳米线。

2.2同轴纳米线

半导体材料TiO2纳米化后具有良好性质，而La0.325Pr0.3Ca0.375MnO3是一种超巨磁阻多晶体材料。作为现代生活里尤为重要的2种材料，如果将这2种材料结合起来，制成同轴纳米线，相信会产生一些新的现象。

制作同轴纳米线的方法与制作单根纳米线的方法类似，只需要采用同轴针管其他步骤相同，制出La0.325Pr0.3Ca0.375MnO3-TiO2的同轴纳米线。

第一次实验，采用的是0.2mol和0.3mol的La0.325Pr0.3Ca0.375MnO3溶液和1.5gTiO2溶液，将得到的样品在扫描隧道显微镜下观测，看到的同轴结构如图1所示。

图1　0.2mol和0.3mol溶液时的纳米线结构

图1中，最上边的两图为0.2mol时的结构，图中亮的部分为TiO2，较暗的为La0.325Pr0.3Ca0.375MnO3，最上边的两图为0.2mol时的结构，下边的为0.3mol时的结构，右边的两图为截取部分测量直径，得到在0.2mol时，内径为306nm，外径为530nm；在0.3mol时，内径为352nm，外径为2.29um。

由图1可以看出，La0.325Pr0.3Ca0.375MnO3溶液浓度越高，壳层包裹越严实，同轴结构越好，在0.2molLa0.325Pr0.3Ca0.375MnO3溶液浓度时，壳层包裹时断时续，许多地方都是有裸露的TiO2（那些较亮的地方），La0.325Pr0.3Ca0.375MnO3依旧无法完全包裹住芯层的TiO2。而当浓度增加到0.3mol时，如图1所示，外层的La0.325Pr0.3Ca0.375MnO3覆盖完全，同轴结构已经非常完整了。

除此之外，测量出，由0.3molLa0.325Pr0.3Ca0.375MnO3溶液制备出的同轴纳米线，芯层厚度约为352nm，纳米线平均直径为2.29um，这说明，此同轴纳米线为亚微米级结构材料，由于La0.325Pr0.3Ca0.375MnO3溶液浓度较高，不似单根纳米线能达到几十纳米，希望能在今后进一步探究中得到更好结构的纳米线。

然后，对图1中0.3mol的部分进行了成分分析，分析结果如图2所示。

图2对纳米线截面进行了成分分析，得到各元素分布从成分分析中，看到La、Pr、Ca、Mn都比较均匀地分布在整个横截面上，而Ti和O则集中分布于中间部分，这符合同轴结构的特点，进一步验证了这就是La0.325Pr0.3Ca0.375MnO3-TiO2的同轴结构。

图2　纳米线截面成分分析及各元素分布示意

3　结语

整个实验中，利用静电纺丝技术，通过对于溶液浓度，喷射方法，电场电压等多种条件的控制，成功在实验室里配制出了La0.325Pr0.3Ca0.375MnO3和TiO2的单根纳米线、La0.325Pr0.3Ca0.375MnO3-TiO2的同轴纳米线。由此可以得出，利用静电纺丝技术，能制备出多种结构的纳米线，且制作方法简便、制作过程简洁、对外界环境要求不高、材料便宜、得到的纳米线也很稳定，非常适合工业上批量生产，非常适合用于实际生活。笔者相信这对今后纳米线的发展非常有帮助。

对于该实验，可以进一步就La0.325Pr0.3Ca0.375MnO3-TiO2得同轴纳米线的光电性质进行探究，La0.325Pr0.3Ca0.375MnO3是一种超巨磁材料，在微电子和光电子产业中具有很广泛的运用，而TiO2具有良好的耐候性、耐腐蚀性、较高的化学稳定性、热稳定性，在现代生活中运用广泛。由La0.325Pr0.3Ca0.375MnO3和TiO2形成的同轴纳米线，其电阻随温度、光强、电场会产生较大的变化，通过对此的探究，将会使它在亚微米结构材料中开辟一条新的道路。

［1］常敏，李从举，王佩杰.静电纺丝制备具有扭曲螺旋结构的微/纳米纤维［J］.合成纤维，2007（7）：1-4.

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［4］沈梦.静电纺丝法制备低维纳米结构及其催化产氢方面的研究［D］.合肥：中国科学技术大学，2015.

Analysis of Nano Wires with Various Structures by Electrospinning

Su Yanjie， Zhang Teng
（Beijing Normal University， Beijing 100875， China）

In this paper， the electrostatic spinning method was used to prepare Nano wire of La0.325Pr0.3Ca0.375MnO3and TiO2.First， to configure precursor solution of La0.325Pr0.3Ca0.375MnO3and TiO2， and put them in the electrostatic spinning machine， then spin annealing，we got single nano wire of La0.325Pr0.3Ca0.375MnO3and TiO2. Based on this， by using coaxial needle， the outer layer is added into the solution of . La0.325Pr0.3Ca0.375MnO3， solution of TiO2was added into the core layer， by observation， we saw the structure and morphology of nano wires and was sure getting coaxial nanowire of La0.325Pr0.3Ca0.375MnO3-TiO2. In the electrostatic spinning technology， the author successfully realized the control of the nano wire structure.

electrostatic spinning； coaxial structure； structure

宿彦杰（1994-），男，山东济南。