棉用抗皱剂BTP400的合成与应用

郭　云，沈一峰,b，杨　雷,b

(浙江理工大学，a.生态染整技术教育部工程中心；b.材料与纺织学院，杭州　310018)



棉用抗皱剂BTP400的合成与应用

郭云a，沈一峰a,b，杨雷a,b

(浙江理工大学，a.生态染整技术教育部工程中心；b.材料与纺织学院，杭州310018)

摘要：以三聚氯氰、聚乙二醇400为主要原料，合成含有双二氯均三嗪活性基团的化合物BTP400。考察合成工艺因素对BTP400产率的影响；以红外和质谱表征产物结构，并考察BTP400浸渍整理棉织物的抗皱性能。结果表明：成功制备了化合物BTP400；在优化后的合成工艺条件下BTP400的产率为87.3%；当BTP400的质量浓度为12g/L时，整理棉织物的干态折皱回复角由146°提高至207°；经过30次水洗后，整理棉织物干态折皱回复角仍达到202°，耐洗性优良，且白度及断裂强力与原织物持平。

关键词：抗皱；活性基团；棉织物；干态折皱回复角

棉质服装穿着舒适，吸湿透气，但因其纤维弹性回复性能较差，织物在穿着和洗涤过程中易起皱，影响了它的服用性能，因此需要对棉织物进行抗皱整理[1]。

目前，棉织物抗皱剂主要分为“低甲醛”和“无甲醛”两大类：前者多为改性树脂[1]，是目前市场上的主流产品，整理后织物抗皱效果好，但因其在存放和使用过程中释放甲醛，已不适应当前生态纺织品发展的要求[2-3]。近年来，无甲醛类抗皱剂正成为棉用抗皱剂的研究重点。目前的无甲醛抗皱剂，如多元羧酸类和乙二醛类，虽然整理后棉织物的抗皱性能好，但存在泛黄较重、强力下降大等缺点[4-6]，限制了其产业化应用，因此行业对新型无甲醛抗皱整理剂的开发有着迫切需求。

本文基于活性基与棉纤维反应的特点[7-9]，研究制备了一种含有双二氯均三嗪活性反应基团的新型无甲醛抗皱剂BTP400，探究了合成条件对产率的影响，并考察了抗皱剂整理棉织物的抗皱及其他服用性能。

1试验

1.1实验材料与仪器

织物：退煮漂纯棉平纹机织物(212根/10cm×212根/10cm)。

试剂：三聚氯氰(TCT，AR，阿拉丁)，聚乙二醇400(PEG400，AR，天津市科密欧化学试剂有限公司)，氢氧化钠(AR，杭州高晶精细化工试剂有限公司)，丙酮(AR，阿拉丁)，碳酸氢钠(AR，杭州高晶精细化工有限公司)，N,N-二甲基甲酰胺(AR,天津市科密欧化学试剂有限公司)，无水碳酸钠(AR，天津市科密欧试剂有限公司)，净洗剂209(工业级，杭州市恒晟化工有限公司)，乙醚(AR，杭州市恒晟化工有限公司)。

仪器：EXRE防爆型旋转蒸发器(上海科生仪器有限公司)，HH-3数显恒温水浴锅(上海星巴仪器设备有限公司)，DC-30006低温恒温槽(杭州大卫科教仪器有限公司)，SHC-Ⅲ循环水式多用真空泵(杭州非耀真空设备有限公司)，电子天平(赛多利斯科学仪器有限公司)，VER-TEX70傅立叶红外光谱仪(FTIR，BRUKER公司)，MC016紫外分析仪，LCQ-FLEET液质联用仪(美国Thermo Scientific公司，离子井)，YG541E全自动激光织物折皱弹性测试仪(宁波纺织仪器厂)。

1.2BTP400的合成路线及方法

BTP400的合成路线如图1所示，具体制备方法：称取一定量的TCT放入三口烧瓶中，加入丙酮溶解，置于低温恒温槽中，机械搅拌下，再将一定量的PEG400逐滴加入三口烧瓶中，滴加PEG400的同时加入一定量的无机碱作为缚酸剂以中和反应过程中产生的HCl，反应温度控制在0～5℃。反应终点用TLC监控反应进程(固定相为硅胶板，展开剂为甲醇∶氯仿=1∶2)，反应一定的时间，将反应产物减压蒸除溶剂，提纯后真空干燥得抗皱剂BTP400。

图1　抗皱剂BTP400的合成路线

基本工艺配方：PEG400、TCT、丙酮及缚酸剂质量浓度分别参见表1—4。

1.3整理工艺与配方

整理配方：BTP400质量浓度12g/L，碳酸钠质量浓度8g/L，硫酸钠质量浓度5g/L，浴比1∶20。整理工艺路线见图2。

图2　抗皱剂BTP400的整理工艺路线

1.4测试及表征方法

1.4.1产率

(1)

其中：y为产率，%；m0为BTP400的理论产量，m为BTP400的实际产量。

1.4.2表征

采用FTIR和质谱仪对BTP400的结构进行综合表征。

1.4.3织物的抗皱性能测试

折皱回复角：根据GB/T 3819—1997《纺织品 织物折痕回复性的测定回复角法》对整理后织物的抗皱性能进行测定。

DP等级：将水洗后织物按AATCC 128—2008《织物折皱回复性：外观法》进行测试并评级。

1.4.4白度和断裂强力测试

白度：将织物折成四折，在WSD-3C全自动白度计上测试，测量3次后取其平均值。

断裂强力：根据GB/T 3923.1—1997《纺织品 织物拉伸性能第1部分》，在YJ065H—2501PC电子织物强力机上测定3次，取其平均值。整理后织物的断裂强力保留率BSR按式(2)计算：

(2)

其中：BSR为断裂强力保留率，%；BS为整理后织物的断裂强力，BS0为未整理织物的断裂强力。

1.4.5耐洗性能测试

按照GB/T 12490—2007《纺织品 色牢度试验 耐家庭和商业洗涤色牢度》，水洗并烘干整理后的棉织物，重复30次此工艺，最后按照国标测试织物的抗皱性能。

2结果与讨论

2.1BTP400合成工艺优化

2.1.1缚酸剂种类对产率的影响

如式1所示，该反应中生成HC1，根据平衡移动原理，加入适当的缚酸剂有助于反应向目标产物方向移动。在同一当量浓度下，考察了3种无机碱缚酸剂：NaOH、NaHCO3和Na2CO3对BTP400产率的影响，结果如表1所示。

表1不同缚酸剂的种类对产率的影响

缚酸剂产率/%NaOH61.6NaHCO360.7Na2CO365.8

注：n(NaOH)∶n(TCT)=1∶1，n(NaHCO3)∶n(TCT)=1∶1，n(Na2CO3)∶n(TCT)=1∶2，n(TCT)∶n(PEG400)=2.10∶1，1gTCT所需的丙酮体积V(丙酮)=10mL。

由表1可见，Na2CO3作为缚酸剂时，BTP400产率最高，可达65.8%。可能分别由于强碱NaOH引起TCT水解以及弱碱NaHCO3的有限缚酸能力，致使两者为缚酸剂时，PEG400与TCT的反应效率均较Na2CO3有所降低，目标产物收率均降至61%左右，因此本实验的合成反应中，最佳缚酸剂为Na2CO3。

2.1.2Na2CO3与TCT的摩尔比对产率的影响

由式1可知，反应中TCT分子中仅一个Cl原子参与缩合反应，生成一分子HCl，因此Na2CO3与TCT的理论摩尔比为1∶2。实验中适当提高Na2CO3与TCT的摩尔比1∶2，在Na2CO3与TCT的摩尔比为1∶2至1.5∶2的范围内，考察了两物质摩尔比对产物收率的影响，结果如表2所示。可见，随着摩尔比的增大，产物收率呈先升高后下降的趋势，其中在1.3∶2时，收率最高为86.5%。

表2Na2CO3与TCT的摩尔比对产率的影响

n(Na2CO3)∶n(TCT)产率/%1.0∶265.81.1∶270.61.2∶280.81.3∶286.51.4∶285.01.5∶277.1

注：n(TCT)∶n(PEG400)=2.10∶1，1gTCT所需的丙酮体积V(丙酮)=10mL。

Na2CO3作为缚酸剂时，与HCl间反应分两步进行：第一步生成NaHCO3，第二步生成NaCl。前文中已证实，仅以NaHCO3作为缚酸剂时，产物收率低。当Na2CO3与TCT摩尔比较低时，其在反应前期已生成NaHCO3，因此反应难获得高收率；增大Na2CO3与TCT的摩尔比，提高其与TCT摩尔比，使其在反应后期仍有余存，促进反应快速进行，因此产物收率随之增高。此后，继续提高摩尔比，特别是超过1.4∶2时，因Na2CO3引起了TCT的水解副反应，因此产物收率转而降低。

2.1.3每克TCT的丙酮量对产率的影响

每克TCT的丙酮量对抗皱剂BTP400产率的影响的结果如表3所示。

表3每克TCT的丙酮量对产率的影响

V(丙酮)/mL产率/%1082.91186.31284.31380.21470.5

注：n(TCT)∶n(PEG400)=2.10∶1，n(Na2CO3)∶n(TCT)=1.3∶2。

TCT在丙酮中溶解度较低。提高每克TCT的丙酮量，TCT溶解量增高，其在反应场所中与PEG400的摩尔比增高，因此反应速率加快，相同反应时间时，产物收率增大。每克TCT的丙酮量继续增大时，由于TCT浓度降低(TCT质量浓度为1g)，反应速率减慢，致使产物收率下降。

2.1.4反应原料配比对产率的影响

反应原料的配比对抗皱剂BTP400产率的影响的结果如表4所示。

表4反应原料配比对产率的影响

n(TCT)∶n(PEG400)产率/%2.00∶175.32.05∶180.82.10∶187.32.15∶187.12.20∶187.5

注：1gTCT所需的丙酮体积V(丙酮)=10mL，n(Na2CO3)∶n(TCT)=1.3∶2。

从表4中可以看出，BTP400的产率随TCT和PEG400的摩尔比的增大而增加，为2.10∶1时产率最高，且物质的量之比再增加时，产率无明显变化。

与式1反应相伴的是TCT的水解反应，适当提高所需TCT和PEG400的摩尔比的理论值，可弥补TCT的水解引起的产率降低。

2.2BTP400结构分析

2.2.1BTP400的红外谱图表征与分析

图3为BTP400的红外吸收光谱。其中，1549cm-1和1506cm-1处吸收峰是三嗪环的骨架的特征吸收峰；804cm-1处为三嗪环上C—C1键的吸收峰；在1065cm-1处为聚乙二醇醚链上C-O-C的强吸收峰；此外，波数3000cm-1以上，聚乙二醇中羟基的特征吸收峰基本消失，由此证实聚乙二醇中羟基与TCT间反生反应。

图3　BTP400的红外谱图

2.2.2BTP400的质谱图表征与分析

图4为BTP400的质谱图。图中最主要的分子离子峰为709.02，这与BTP400的理论平均分子量708g/mol相符，结合红外光谱数据可知产物具有目标结构。图3在577.11、621.12、665.07、753.13、797.37等处出现的一系列分子离子峰，峰间质量差为44左右，与—OCH2CH2—链节质量相当，这与实验所用PEG400分子的聚合度不同有关。此外，因水解，在相应位置出现少量水解产物峰[BTP400—C1+OH+H]+：312+44×n-35+18+1=560.07、604.15、648.01、692.28、736.81、797.37。

2.3BTP400整理后棉织物的性能

采用浸渍整理工艺，通过改变整理液中BTP400的质量浓度，制得整理棉织物，并表征了整理织物干态折皱回复角，30次水洗后干态折皱回复角，白度以及断裂强度等性能，如表5所示。

图4　抗皱剂BTP400的质谱图

BTP400质量浓度/(g·L-1)干态折皱回复角/(°)30次水洗后干态折皱回复角/(°)DP等级白度/%断裂强力保留率/%01411401.071.7100.051691651.071.699.6101891842.071.798.0122072022.571.797.5

从表5中可以看出，随着BTP400质量浓度的增大，棉织物的干态折皱回复角增高；当BTP400质量浓度为12g/L时，整理棉织物的干态折皱回复角较原布提高61°；且30次水洗后干态折皱回复角仅略有降低，表明BTP400已与棉纤维大分子以共价键结合，生成交联网络结构，稳定了织物形态，赋予其高牢度抗皱性能，DP等级由1级提高到2.5级，与此同时，整理前后棉织物的白度、断裂强力基本不变，明显优于市售的多元羧酸和乙二醛类抗皱剂。

3结论

a) 采用TCT和PEG400，合成得到了具有双二氯均三嗪活性基团的抗皱剂BTP400，经过红外光谱和质谱证实其为目标产物。BTP400的优化合成条件为：温度0～5℃，Na2CO3为缚酸剂；n(Na2CO3)∶n(TCT)=1.3∶2，反应过程中1gTCT所需的丙酮体积V(丙酮)为11mL，n(TCT)∶n(PEG400)=2.10∶1，此时BTP400的产率较高，为87.3%。

b) BTP400整理到棉织物上后，织物的干态折皱回复角可从146°提高到207°，且经过30次水洗之后依然有202°，DP等级为2.5级，抗皱耐洗性能好；整理前后棉织物的白度、断裂强力基本不变。

参考文献：

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(责任编辑：许惠儿)

收稿日期：2015-08-09

作者简介：郭云(1991-)，女，安徽宿州人，硕士研究生，研究方向为新型染整化学品及绿色合成技术。 通信作者：沈一峰，E-mail:shenyf66@sina.com

中图分类号：TS195.5

文献标志码：A

文章编号：1009-265X(2016)02-0018-04

Synthesis and Application of Anti-wrinkle Agent for Cotton BTP400

GUOYuna,SHENYifenga,b,YANGLeia,b

(a.Engineering Research Center for Eco-Dyeing & Finishing of Textiles, Ministry of Education;b.College of Materials and Textile, Zhejiang Sci-Tech University, Hangzhou 310018, China)

Abstract：With cyanuric chloride and polyethylene glycol 400 as main raw materials, this study synthesizes compound BTP400 containing dual dichloro and s-triazine active groups, investigates the influence of synthetic process factors on BTP400 productivity, characterizes product structure with infrared and mass spectrum and investigates anti-winkle property of cotton fabrics treated with BTP400. The result shows compound BTP400 is prepared successfully; its productivity is 87.3% under synthetic process conditions after optimization; when its mass concentration is 12 g/L, dry wrinkle recovery angle of cotton fabrics increases to 207° from 146°; after fabrics are washed for 30 times, dry winkle recovery angle still reaches 202°. They have good washability and their whiteness and breaking force are equal to those of original fabrics.

Key words：anti-wrinkle; active group; cotton fabrics; dry wrinkle recovery angle