超声波与紫外光处理系统对水中塑化剂的控制研究

胡自远

（山东省第七地质矿产勘查院，山东临沂276000）



超声波与紫外光处理系统对水中塑化剂的控制研究

胡自远

（山东省第七地质矿产勘查院，山东临沂276000）

摘要：随着社会经济的迅速发展，新型污染物塑化剂类对食物、大气、水和土壤等环境的污染越来越突出。针对水体中较高的塑化剂类污染，本文选定塑化剂类中的邻苯二甲酸二甲酯（DMP）、邻苯二甲酸二乙酯（DEP）作为研究对象，采用超声波（US）、紫外光（UV）和超声波联用紫外光处理系统（US/UV）控制水中DMP、DEP的浓度。结果表明，在单一的超声波条件下DMP和DEP的降解效率要稍高于紫外光的处理，但效果并不明显。而将US/UV联用后，经过120 min处理后，DMP的去除率为45.3%；DEP的去除率为50%，处理效果得到明显提高。可见，US/UV联用不失为控制水中塑化剂类污染物的有效方法。

关键词：塑化剂；紫外光；超声波；控制

塑化剂主要用于增加塑料、橡胶产品的可塑性及强度，经常出现在儿童玩具、化妆品、个人护理品、血袋、有机溶剂、杀虫剂中。近年来，塑化剂被大量广泛使用，逐渐成为普遍存在的环境污染物，由于它们与塑料分子之间不是通过化学连接而是物理连接，因此比较容易在包装或者制造过程中迁移到食物、饮用水中［1］。加上化工厂、垃圾填埋场、城市和工业污水处理厂的排放，使得地表水、地下水、饮用水中都不同程度地受到了塑化剂的污染，在地表水、城市污水厂、底泥中的污染也很严重。研究发现塑化剂可干扰生物体的内分泌调节，是常见的环境雌激素［2］，美国国家环保局（EPA）已将该物质列为优先控制的污染物［3］。

塑化剂是由刚性平面芳环及可塑的脂肪侧链组成，不同的脂肪侧链决定了化合物的性质。本文主要研究的DMP、DEP相对较易溶于水，分子量介于94.2～222.2，logKow介于1.60～2.42之间［4］。

UV（紫外光）常用于饮用水消毒，主要通过对微生物的辐射损伤和破坏核酸的功能使微生物死亡，从而达到消毒的目的。UV氧化有机物的反应过程非常复杂，其主要原理是产生氧化能力很强的自由基，将有机物氧化成水和二氧化碳。直接光解主要依赖于物质吸收发射光的能力，当有机物的最大吸收波长和UV波普范围重合时，降解效率较高［5］。

US（超声波）是近年来发展起来的一种可高效降解有机污染物的新型水处理技术，降解条件温和、降解速度快、操作简单，是一种集多种高级氧化技术特点于一身的非常有前景的技术。它既可以单独用于处理有机污染物，也可与其它技术联用。US降解水体中有机污染物主要受超声系统因素（超声频率、声能强度、声能密度、声压振幅、超声波反应器结构）、反应体系性质因素（液体中的饱和气体、液体的粘度、液体的表面张力、液体的静水压力、液体的温度、液体的pH值、污染系的性质、溶液的初始浓度）等影响［6］。

US/UV体系联合处理塑化剂中的DMP和DEP国内外研究较少，将US/UV结合起来处理有机废水，能在较短时间内达到较高的降解率和矿化度，并且该法可以使包括难生物降解化合物在内的大多数有机污染物氧化为无毒的H2O、CO2以及其他无机物，很少产生二次污染，是处理难降解有机污染废水领域里的一项新技术。因此研究DMP和DEP在US/ UV体系中降解规律，就能有效地预测该系统下的降解可行性，无疑对于将此联用技术应用于实际环境污染治理中具有非常重要的理论价值。

1　实验部分

1.1主要试剂及仪器

试剂：碳酸氢钠、丙酮、无水硫酸钠（北京化工厂）；氯化钙（分析纯，国药集团化学试剂有限公司）；DMP（99%Aladdin Industrial corporation 110C072）；DEP（99.5%AladdinIndustrialcorporationD108216）；正己烷、二氯甲烷（色谱纯，天津市富晨化学试剂厂）；甲醇（色谱纯，天津市富宇精细化工有限公司）；超纯水（电阻率为18.2 MΩ·cm，Millipore SAS 67120）。

仪器：气相色谱仪（P erkinElmer Clruas 680）；毛细管柱（15 m×0.25 mm×0.25 μm，DB-5）；K-D浓缩仪（上海化科实验器材）；水浴锅（上海宜昌仪器纱筛厂HHS-2S）；抽滤装置（天津津腾T-50）；分液漏斗（上海博赋玻璃仪器）；干燥柱（Bond Elute硫酸钠干燥柱）；电子调光器（上海博坚电器科技）；紫外光强度计（SENTRY®先驰光电股份公司）。

1.2试验装置

本实验采用波长为253.7 nm、功率为10W的紫外灯为光源，ZFDY-200型超声波发生器，超声系统频率为20 kHz，研究了US/UV体系中DMP、DEP的降解效果。反应装置如图1所示。

实验基准参数设定为：在实验开始后，于特定时间取样分析，每组实验重复3次。

1.3样品分析方法

水样中邻苯二甲酸酯分析方法参照EPA-606标准方法，主要检测水样中的DMP、DEP。

混合标准储备液及混合标准系列溶液的配制过程如下：分别量取DMP和DEP标准品100 mg溶于正己烷溶液中，定容至100 mL完成单标储备液的配制。分别量取两种单标储备液各10 mL，使用正己烷定容至100 mL，配制完成100 mg/L的混合标准储备液。量取一定量的混合标准储备液，使用正己烷分别稀释至0.5，1.0，2.0，5.0，10.0，20.0 mg/L，置于4℃保存以进行气相色谱分析。

DMP和DEP由GC-FID（PerkinElmer Clarus 680）测定，色谱柱为DB-5毛细管柱（15 m×0.25 mm×0.25 μm），高纯N2为载气，进样量为1 μL，进样口温度290℃，检测器温度300℃。程序升温条件：150℃保持1 min，然后以10℃/min升到280℃保持1.5 min。

图1　实验装置图Fig.1 Schematic diagram of the experimental set-up

图2　UV光处理DMP、DEP效果图Fig.2 Photo degradation of DMP、DEP from UV method

图3　UV光处理DMP、DEP一级反应动力学拟合曲线Fig.3 Regression lines by first-order kinetics of DMP，DEP from UV method

2　结果与讨论

2.1 UV降解水中DMP和DEP实验研究

采用去离子水配制一定浓度的模拟废水（约5 mg/ L），H2O2投加量为330 mg/L，在常温常压下处理120 min，研究UV对DMP、DEP的处理效果，DMP、DEP在波长为253.7 nm、功率为10 W的紫外灯照射下的处理效果图、一级反应动力学拟合曲线如图2、3所示。

由图可见在单一的紫外光辐照下DMP和DEP的降解效果并不很明显，经过UV照射120 min后，DMP的去除率仅为17.6%，降解速率常数为0.0017min-1；DEP的去除率为24%，降解速率常数为0.0022 min-1，这与Seungmin Na等［7］测定的0.0023 min-1相近。本实验结果要低于曾燕艳［8］的研究结果，主要是因为本实验的UV光照强度相对要低，从而导致降解效率相对低一些。

图4　US处理DMP、DEP效果图Fig.4 Sonolytic degradation of DMP、DEP from US method

图5　US降解DMP、DEP一级反应动力学拟合曲线Fig.5 Regression lines by first-order kinetics of DMP，DEP from US method

2.2超声波降解水中DMP和DEP实验研究

实验研究在频率为20 kHz超声反应器中DMP、DEP的处理效果，结果如图4、5所示，从图中可以看出在单一的超声波条件下DMP和DEP的降解效率要稍高于紫外光处理，但效果也并不明显。经过120 min处理后，DMP的去除率仅为20%，降解速率常数为.0020 min-1；DEP的去除率为30.5%，降解速率常数为0.0030 min-1。Yim等［9］研究发现DEP在US辐照下的反应有·OH反应、热反应和水解作用，每个反应占整个反应的比例随着溶液的pH而变化，在pH 4～11的范围内，·OH反应是主要的反应过程。pH超过11时，由于水解作用的增强而使得降解速率得到提高。

2.3紫外光联用超声波技术控制DMP和DEP研究

研究波长为253.7 nm、功率为10 W的紫外灯与频率为20 kHz的超声发生器联用对DMP和DEP的降解效果，结果如图4、5所示，发现联用系统处理DMP、DEP后降解效率得到明显的提高。经过120 min处理后，DMP的去除率为45.3%，降解速率常数为0.0050 min-1；DEP的去除率为50%，降解速率常数为0.0053 min-1。

UV、US、UV/US降解DMP、DEP一级反应动力学方程及协同效应见表1所示，从表中得出将US/UV联用处理效果得到明显提高，主要是因为UV将US过程中产生的H2O2分解成·OH，·OH再与DMP、DEP反应，从而提高了有机物的去除效率。Legrini等［10］研究发现H2O2吸收254 nm辐射（摩尔吸收系数18.6 L mol-1cm-1），在此波长下H2O2被分解成·OH。US/UV系统中的去除率要低于UV/H2O2系统，主要是因为在本研究中采用的超声波发生器的频率较低，导致系统产生的H2O2浓度较低，但是较低的超声波频率可以减少能量的消耗，同时可以降低超声波对实验人员的身体健康的损害，在后续的实验中可以适当提高超声波的频率以提高US/UV系统对DMP、DEP的去除效果［11］。

表1　UV、US、UV/US降解DMP、DEP一级反应动力学方程及协同效应Tab.1　The kinetic model parameters of DMP，DEP according to the process and synergistic effect of UV/US

为了估计US/UV系统中·OH的消耗量，Seungmin Na等［12］测定了US、UV、US/UV各个过程中H2O2的浓度，发现在单独US系统中，H2O2的浓度随着时间延长而呈线性增长，而在单独UV系统中，H2O2的浓度非常低且几乎为常数，而将UV与US联用后，H2O2的浓度大幅度下降。

H2O（2H2O2generated by US process）?·OH+·OH

在相同的操作条件下，DEP的US/UV降解速率要高于DMP，然而协同效应要低于DMP，这是因为DMP在联合处理系统中的降解效率要远高于单一处理（US或者UV），尽管DEP在联合处理系统中的降解效率同样高于单一处理（US或者UV），但是相比而言DEP的联合处理与单一处理之间的差距并不太大，所以协同效应要低于DMP。

3　结论

（1）单一紫外光照射对DMP和DEP的降解效率不佳。

（2）在单一的超声波辐照下DMP和DEP的降解效率要稍高于紫外光处理，但效果也并不明显。经过120 min处理后，DMP的去除率仅为20%，降解速率常数为0.0020 min-1；DEP的去除率为30.5%，降解速率常数为0.0030 min-1。

（3）超声波和紫外光体系联用后，处理效果得到明显提高，经过120 min处理后，DMP的去除率为45.3%；DEP的去除率为50%。

参考文献：

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［3］周文敏.环境优先污染物［M］.北京：中国环境科学出版社，1989，11-13.

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［9］Yim B，Nagata Y，Maeda Y.Sonolytic degradation of phthalicacid esters in aqueous solutions：acceleration of hydrolysis by sonocehmical action［J］.Journal of Physical Chemistry A，2002，106（1）：104-107.

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［12］Seungmin Na，Cai Jinhua，Mingcan Cui，et al.Sonophotolytic diethyl phthalate（DEP）degradation with UVC or VUV irradiation［J］.Ultrasonics Sonochemistry，2012，19（5）：1094-1098.

资助项目：中国地质调查局项目“沂蒙山区平邑县幅、泗水县幅、放城幅1/5万水文地质调查（12120114010901）”

中图分类号：X703

文献标识码：A

文章编号：1672-4135（2016）02-0140-04

收稿日期：2016-02-25

作者简介：胡自远（1984-），工程师，2005年毕业于长安大学水文与水资源专业，长期从事水工环地质研究工作，E-mail：hzy0618@163.com。

Study on the plasticizer control in water with ultrasonic and ultraviolet treatment system

HU Zi-yuan
（The 7th Institute of Geology，Mineal Exploration of Shandong Province，Linyi Shandong 276000，China）

Abstract：With the social and economic rapid development，new pollutant plasticizers are exposed in natural and artificial components through environmental media such as food，atmosphere，water and soil.Focusing on plasticizer pollution in water，this paper investigated the performance of ultrasonic（US），ultraviolet（UV），combination of ultrasonic field and ultraviolet treatment system（US/UV）to control the concentration of Dimethyl Phthalate （DMP）and Diethyl Phthalate（DEP）in water as typical plasticizer.The results showed that，removal efficiency of DMP and DEP in ultrasonic condition was slightly higher than that in ultraviolet condition.The removal efficiency was significantly improved when US and UV was combined.120 min of US/UV treatment could remove 45.3%of DMP and 5%of DEP.It is suggested that combining US and UV treatment system is a good methed to control the pollutant plasticizers in water.

Key words：plasticizer；ultraviolet；ultrasonic；control