近煤层薄层灰岩含水层水岩作用∗

韩 永尹尚先连会青王广才2

（1.华北科技学院安全工程学院，河北省三河市，065201；2.中国地质大学（北京）水资源与环境学院，北京市海淀区，100083）

★煤炭科技·地质与勘探★

近煤层薄层灰岩含水层水岩作用∗

韩 永1尹尚先1连会青1王广才2

（1.华北科技学院安全工程学院，河北省三河市，065201；2.中国地质大学（北京）水资源与环境学院，北京市海淀区，100083）

为了揭示主要水岩作用，解释近煤层薄层灰岩含水层水文地球化学演化，为煤矿出水水源判别和矿井水处理提供依据，基于水化学类型的分析、地下水主要离子和TDS的关系以及离子之间的关系，通过图示法研究赵家寨矿薄层灰岩含水层水化学演化过程中的主要水岩作用。结果表明：水化学类型主要为HCO3-SO4；主要水岩作用为阳离子交换反应、黄铁矿氧化、石膏的溶解，其中阳离子交换反应导致Na+浓度高于Cl-浓度，Ca2+相对于HCO3-亏缺，黄铁矿的氧化反应导致Ca2+比SO42-浓度高。

薄层灰岩 水化学特征 含水层 水岩作用

煤矿水害是影响煤矿安全开采的重要因素之一，特别是近煤层的相关含水层是煤矿水害的重要来源。因为距离煤层较近，在特殊构造或者采矿活动影响下，容易导致水害事故的发生。尤其是直接位于煤层底部的薄层灰岩，虽然一般情况下该含水层水量不丰富，但如果其与富水性强的含水层（如奥陶系纪岩含水层）发生水力联系，容易造成较大水害事故。

矿井防治水的理论和工程实践表明，水文地球化学方法是矿井水害预防和治理工作中较为有效的一种方法。其中，水岩作用的研究可以解释和说明水文地球化学的演化，揭示地下水的潜在来源和循环，为煤矿出水水源判别和矿井水处理提供依据。已有的研究成果未见有薄层灰岩含水层水岩作用的相关研究，因此加强薄层灰岩含水层水岩作用研究具有一定理论和实际意义。本文根据赵家寨石炭系太原组上段（C2tL7-8）灰岩含水层地下水主要离子间的关系、离子与总溶解固体关系定性分析，得出影响离子分布的主要水岩作用。

1　研究区概况

赵家寨矿位于郑州市南约40 km，属新密煤田，且位于新密复向斜南翼，滹沱背斜北翼，八千背斜西北翼，区内构造以断裂为主，其中走向近东西方向的断裂规模较大。

该矿位于密县—新郑褶皱断裂水文地质区下游的灰徐沟—超化泉域东段，处在径流排泄区部位，补给区位于井田西部山区。矿区内主要含水层有第四系含水层、二叠系山西组（P1s）砂岩孔隙裂隙承压水含水层、石炭系太原组上段（C2t L7-8）和下段（C2t L1-4）灰岩岩溶裂隙承压水含水层、奥陶系马家沟组（O2m）岩溶裂隙水含水层，如图1所示。

图1　主要含水层与煤层

太原组上段（C2t L7-8）灰岩岩溶裂隙承压水含水层（简称L7-8灰岩含水层）由L7、L8两层厚层状隐晶结构灰岩组成，该含水层埋藏深度一般为250～850 m，含水层厚度为0～18 m，一般厚10 m左右，含黄铁矿结核和燧石结核。钻孔抽水单位涌水量为0.019～0.6949 L/（s·m）。该层为二1煤层底板直接充水岩溶含水层。

2　取样和分析

为分析水岩作用，从C2t L7-8含水层的钻孔和出水点总共取样24个。每个样品都用0.45 mm滤纸过滤后加入HNO3，然后封入聚乙烯瓶，并用冰袋保护。

在中国地质科学院水文地质环境地质研究所水化学实验室进行Na+、Ca2+、Mg2+、HCO3-、SO42-、Cl-和TDS分析测试。使用原子吸收分光光度计分析Ca2+和Mg2+，使用原子发射分光光度计分析Na+，使用离子色谱分析SO42-和Cl-，采用现场化学滴定分析HCO3-，TDS由主要离子计算获得。分析结果只有离子平衡在±5%内才被接受。

3　水化学特征

（1）水化学类型。C2t L7-8含水层水样总共有24个，以水中主要离子的摩尔浓度百分数绘制三角菱形水质图，将各个水样阴阳离子摩尔浓度百分含量投影到菱形图上，绘制出所有水样的Piper图，见图2。根据样点投影到菱形图上分布区域的不同，可以直观反映出不同含水层和相同含水层水化学类型的差异。从图2可以看出，绝大部分（23个）水样点位于菱形左上侧，水化学类型主要包括Ca-Mg-HCO3-SO4、Ca-Mg-Na-HCO3-SO4、Ca-Na-Mg-HCO3-SO4、Na-HCO3-SO4、Ca-Na-SO4。从水化学类型来看，该含水层水化学环境相对简单。

图2　C2t L7-8灰岩含水层Piper图

（2）饱和指数。利用Phreeqc软件计算水样的饱和指数，从饱和指数来看，方解石和白云石已经饱和，石膏未饱和。

4　薄层灰岩含水层水岩作用分析

4.1 主要离子对TDS的贡献

TDS是主要离子浓度的综合反映，沿着地下水流路径，随着矿物溶解等水岩作用的进行，TDS通常会有规律地变化，通过主要离子与TDS的关系揭示含水层中主要的水文地球化学过程，推测离子的来源和地下水来源。TDS与阳离子和阴离子的关系分别如图3、图4所示。

图3　TDS和阳离子关系图

从图3可以看出，对于阳离子来说，Na+和TDS具有一定的线性相关性（R2=0.5364），这说明阳离子中Na+对TDS的增加贡献最大，而且沿着地下水流路径，含Na+的矿物溶解或其它一些过程导致其增加。Na+的增加来源于含钠或钾的矿物或阳离子交换。Ca2+、Mg2+和TDS没有线性关系，Ca2+、Mg2+浓度随TDS变化波动。

图4　TDS和阴离子关系图

从图4可以看出，对于阴离子来说，SO42-浓度和TDS的关系也具有相对较好的相关性（R2= 0.5413），而且随着TDS的增加而增加。HCO3-浓度也有随着TDS增加而有增加的趋势。另外，Cl-的浓度随TDS增加上下波动。

4.2 离子交换和Na+的来源

不管TDS和相关的主要离子的浓度是多少，如果Ca2+、Mg2+、SO42-和HCO3-仅仅来源于碳酸盐岩（方解石和白云石）和蒸发矿物（石膏或硬石膏）的溶解，Na+和Cl-仅仅来源于岩盐（Halite）的溶解，那么这些离子的毫克当量浓度比值（Ca2++Mg2+）/（SO42-+HCO3-）和Na+/Cl-应该是一个固定的值，且这个值为1。

图5　Cl-与Na+的关系图

绝大多数水样处于Na+和Cl-的摩尔浓度比值为1的线（d=1∶1）之上，如图5所示，说明Na+相对于Cl-过量，除了岩盐的溶解来源外，Na+还有其他的来源；在图6中，所有点位于（Ca2++Mg2+）和（SO42-+HCO3-）的毫克当量浓度比值为1的线（d=1∶1）下方，说明Ca2++Mg2+相对于SO42++HCO3-亏缺。Na+过量和Ca2++Mg2+亏缺的可能原因之一为阳离子交换反应过程释放Na+而减少水中的Ca2+和Mg2+，该过程用反应式（1）表示。

图6　（SO42-+HCO3-）与（Ca2++Mg2+）关系

在图7中，所有水样中绝大部分点位于毫克当量浓度比值为1的线上方，说明发生了阳离子交换反应，释放Na+而减少水中的Ca2+和Mg2+，这是L7-8灰岩水中Na+相对Cl-过量和（Ca2++Mg2+）相对于（SO42-+HCO3-）亏缺的主要原因。

图7　（Na+-Cl-）与（Ca2++Mg2+-SO42--HCO3-）关系图

图8　Cl-与Na+/Cl-的关系图

从图8可看出，随着Cl-浓度的增加，除一个点外，其它点的Na+和Cl-的摩尔浓度比值大于1，且没有变化规律，说明沿着地下水流路径，该比值没有明显变化规律，也再次说明发生了阻离子交换。

4.3 Ca2+、Mg2+、SO4 2-、HCO3-的来源

如果Ca2+和SO42-只来源于石膏的溶解，并且没有发生其它改变Ca2+和SO42-浓度的反应，则Ca2+和SO42-的摩尔浓度的比值应该是1。Ca2+/SO42-与TDS关系图见图9。

由图9可以看出，Ca2+与SO42-摩尔浓度比值都大于1，这意味着整体上Ca2+比SO42-富余，除石膏溶解外，还有其它的水岩作用导致这种现象发生。

SO42-可能部分来源于奥陶系含水介质中的黄铁矿结核的氧化，但这个量应该很小。包含黄铁矿（FeS2）氧化和与方解石发生中和的总反应所产生的Ca2+和SO42-的摩尔浓度比应该在1∶1和2∶1之间变化，见反应式（2）和式（3），说明黄铁矿发生氧化。

如果方解石是Ca2+和HCO3-的唯一来源，Ca2+与HCO3-的摩尔浓度比应该是1∶1到1∶2，见反应式（4）和式（5）。

然而，Ca2+的浓度并没有随HCO3-浓度的增加而有规律变化，如图10所示。

图9　TDS与Ca2+/SO42-关系图

图10　HCO3-与Ca2+关系图

但HCO3-浓度随着TDS的增加而有增大趋势，这些都说明沿着水流路径方解石发生溶解，但是溶解量有限。

同样地，Ca2+和Mg2+的浓度之和也没有随着HCO3-浓度的增加而出现规律性变化，如图11所示。白云石的溶解在某些条件下可能会发生，因为方解石溶解比白云石快，而且地下水中白云石不饱和时地下水中的方解石已经饱和，因此白云石溶解可能是Ca2+和Mg2+的来源。

图11　HCO3-与（Ca2++Mg2+）关系图

图12　HCO3-与（Ca2++Mg2+）/HCO3-关系图

如果Ca2++Mg2+和HCO3-的摩尔浓度比为0.5～1，白云石的溶解是Ca2+和Mg2+的来源。所有水样的Ca2++Mg2+与HCO3-的摩尔浓度比值位于0.5～1之间，如图12所示，这验证了白云石溶解可能是Ca2+和Mg2+的来源。

4.4 在矿井水源判别和水处理的应用

矿井水害事故一旦发生，准确地找到出水水源是关系到治理的关键因素之一。方法有很多，但水化学判别是较好的方法。然而，由于地下水系统本身具有复杂性，特别是本文展开的研究表明，矿区范围内同一个含水层中地下水也在发生水化学演化。因此，水源判别难以保证较高正确率。实践中发现，如果考虑水岩作用，预测出水点的水质，结合GIS系统，能够提高判别的正确率。

矿井水处理的基本目标是能达到排放标准，在进行水处理过程中，只有清楚掌握地下水的化学特征以及演化趋势，才能更好地有的放矢。比如，去除矿井水中的SO42-，需要根据SO42-选择合适的方法及所需的药剂量。

5　结论

基于水化学类型的分析、地下水主要离子和TDS的关系以及离子之间的关系，通过图示法研究水化学演化过程中的主要水岩作用，得出如下结论：

（1）C2t L7-8灰岩水的主要水化学类型为HCO3-SO4型水。

（2）阳离子交换反应导致Na+相对于Cl-富余，Ca2+和Mg2+相对于HCO3-亏缺。

（3）石膏未饱和，依然发生溶解，SO42-主要来源于石膏的溶解，但是黄铁矿的氧化导致Ca2+比SO42-富余。

（4）Mg2+浓度随着TDS增加没有变化，其来源于补给区白云石的溶解。

因此，赵家寨矿区内C2t L7-8灰岩水的主要水岩作用为阳离子交换反应、黄铁矿氧化、石膏溶解。该结果能够解释其水文地球化学演化，并且为煤矿出水水源判别和矿井水处理提供依据。

［1］ 虎维岳.华北东部深部岩溶及煤矿岩溶水害特征［J］.煤田地质与勘探，2010（2）

［2］ 郭国强.吕梁矿区薄层灰岩突水判别研究［J］.中国安全生产科学技术，2013（6）

［3］ 孙文洁，王亚伟，李学奎等.华北型煤田矿井水文地质类型与水害事故分析［J］.煤炭工程，2015（6）

［4］ 胡城.河南省汝州煤田水文地质单元划分研究［J］.中国煤炭，2012（6）

［5］ 王广才，段琦，卜昌森等.水文地球化学方法在煤矿水害研究中的某些应用-以平顶山、肥城矿区研究为例［J］.地质评论，2001（6）

［6］ 王广才，段琦，常永生.矿井水害防治中的水文地球化学探查方法［J］.中国地质灾害与防治学报，2000（1）

［7］ 刘剑民，王继仁，刘银朋等.基于水化学分析的煤矿矿井突水水源判别［J］.安全与环境学报，2015 （1）

［8］ 孙红福，陈健，李博等.干旱地区煤矿高矿化度矿井水资源化利用［J］.煤炭工程，2015（9）

［9］ 武强.我国矿井水防控与资源化利用的研究进展、问题和展望［J］.煤炭学报，2014（5）

［10］ 徐德金，邵德盛.国有煤矿范围内地方小井关闭后诱发的水文地质效应分析［J］.中国煤炭，2014 （4）

［11］ Kumar S K，Rammohan V，Sahayam J D，et al. Assessment of groundwater quality and hy-drogeochemistry of Manimuktha River basin，Tamil Nadu，India［J］.Environmental Monitoring Assessment，2009（1）

（责任编辑 郭东芝）

Water-rock interactions in thin limestone aquifer near coal seam

Han Yong1，Yin Shangxian1，Lian Huiqing1，Wang Guangcai2
（1.College of Safety Engineering，North China Institute of Science and Technology，Sanhe，Hebei 065201，China；2.School of Water Resources＆Environment，China University of Geosciences，Beijing，Haidian，Beijing 100083，China）

In order to analyze the main water-rock interactions，explain the hydrogeochemical evolution in thin limestone aquifer near coal seam，and provide a basis for the water bursting source discrimination and the mine water treatment，the main water-rock interactions in the process of hydrochemical revolution in the thin limestone aquifer in Zhaojiazhai Coal Mine were researched by graphic method based on hydrochemical type analysis，the relationship between TDS and main ions，the relationship among different ions.The results showed that the main hydrochemical type was HCO3-SO4；the main water-rock interactions were cation exchange reaction，pyrite oxidation and gypsum dissolution，among which the cation exchange reaction made the concentration of Na+higher than that of Cl-and the concentration of Ca2+lower than that of HCO3-，the pyrite oxidation caused that the concentration of Ca2+was higher than that of SO42-.

thin limestone，hydrochemical characteristics，aquifer，water-rock interaction

P641

A

中央高校基本科研业务费资助（3142014002，3142015019），国家自然科学基金（41572238）

韩永（1985-），男，山东滕州市人，讲师，博士，主要从事水文地球化学、煤矿水害防治方面的研究和教学工作。