微库仑法在测定异戊烷中硫的应用

胡文清（大庆石化公司质量检验中心，黑龙江大庆163714）



微库仑法在测定异戊烷中硫的应用

胡文清
（大庆石化公司质量检验中心，黑龙江大庆163714）

摘要：微库仑法是近些年发展起来的一种库仑滴定技术，已被公认为测量石油产品和其它有机及无机化合物中硫的较好分析方法。该文介绍了微库仑法的分析原理、仪器组成、实验条件，方法的精密度与准确度，并对微库仑滴定池的洗涤、安装、维护和影响因素进行了详细的论述。

关键词：微库仑；硫；电解液；偏压

0　引言

在聚乙烯树脂生产的气相流化床工艺中使用的异戊烷，是经油田轻烃加氢、脱硫、脱烯烃、精馏等工艺而成，常含有微量的硫，其硫属于催化剂的毒物，无论钛系催化剂、铬系催化剂还是茂金属催化剂，硫含量过高，都会造成催化剂活性明显下降，消耗催化剂用量，也会产生静电，影响装置生产，造成连锁停车等状况。因此聚乙烯树脂生产过程中冷凝剂的硫含量控制非常重要。

微库仑法［1］是近些年发展起来的一种库仑滴定技术，已被公认为测量石油产品和其它有机及无机化合物中硫的较好分析方法。在微库仑法中电解电流是根据被测物质的含量，由指示系统电信号的变化自动调节的，因此这种方法不是传统的恒电流库仑滴定法，称为动态库仑法。由于该方法比较灵敏，常用于微量物质的测定，因此也称为微库仑法。微库仑法具有快速、灵敏、准确、有较好的选择性及自动指示终点等优点，目前已被广泛地应用于石油化工。

1　测定原理

微库仑滴定法在硫测定中的基本原理是注入的样品被载气带入裂解管中和氧气充分燃烧，其中的硫定量地转化为SO2，SO2被电解液吸收并发生如下反应:

反应消耗电解液中的I2，引起电解池测量电极电位的变化，仪器检测出这一变化并给电解池电解电极一个相应的电解电压，在电极上电解出I2，直至电解池中I2恢复到原先的浓度。仪器检测出这一电解过程所消耗的电量，由此推算出反应消耗的I2的量，从而得到样品中硫的浓度［2］。

2　实验部分

2.1仪器

温度流量控制器:可三段分别升温的管状炉及一个测量控制三段炉温及气体流量的装置。燃烧管要有较大的汽化室，既保证样品可完全气化，又可使样品得到足够的稀释，可以以较快的速度通过喷嘴与氧气充分混合燃烧以得到较高的SO2的回收率。

滴定池：滴定池是微库仑滴定反应的心脏，它起着将裂解管产生的被测物质引入滴定池，并和电解液中的滴定剂发生反应的作用。氧化法测定硫的滴定池，其分为池体、池盖、参考侧臂，阴极侧臂及搅拌子五个部分。测量电极和电解阳极位于池盖上，由0.1 mm×7 mm×7 mm的铂片点焊在Φ 0.4 mm长130 mm的铂丝上。参考电极: Φ 0.6 mm长110 mm铂丝插在含饱和碘的电解液中。电解阴极:Φ 0.4 mm长260 mm的铂丝，下端做成螺旋状。

进样器：进样器能自动把样品注入裂解管中，它可以自由调节进样速度和距离，满足不同样品的分析要求。对固态样品和气态样品还分别有重油进样器和气体进样器，实验时可根据不同的分析要求使用不同进样器。

2.2电解液的配制

将0.5 g碘化钾，0.6 g叠氮化钠溶于0.5% （V/V）的醋酸水溶液中，装入棕色瓶中。

2.3实验条件

推荐：炉温：入口段：600℃、中心段：800℃、出口段：700℃

气体流速：O2：100 mL/min、N2：150 mL/min

偏压：140～160 mV

增益：200～600记录电阻：1～100 Ω积分电阻：0.1～10 kΩ

2.4校准

每次分析试样前都要用与欲测试样硫含量相近的标样进行校正。该方法推荐用液体标样进行校正。通过调节偏压、增益，流量以得到满意的峰形和回收率。一般标样回收率在80%～120%之间。

用10 μL注射器吸取与欲测试样硫含量相近的液体有机标样8 μL。然后回抽注射器柱塞，小心地除去气泡，使上弯月面对准1 μL处，记下注射器中液体体积，将注射器放到自动进样器上，以每秒不大于0.5 μL的速度，通过硅橡胶塞将试样注入燃烧管入口段，进样完毕，抽回注射器柱塞，使弯月面仍然位于l μL处，记下残留在注射器内的液体体积。两次液体体积读数之差即为注入标样量。按式（1）计算标样回收率。式中：A——积分读数μV·s

R——积分范围电阻kΩ

V——样品体积μL

c——标样浓度ng/μL

3　结果与讨论

表1方法的准确度Tab.1　The accuracy of the method

3.1方法准确度

为了考察方法的可靠性，用标准样品测定了方法回收率结果见表1，代表性样品的分析结果见表1。

3.2精密度

为了考察方法的精密度，用标准样品做了方法的进低密度实验，代表性样品的分析结果见表2。

3.3样品分析

表2　方法的精密度Tab.2　The precision of method

用10 μL注射器吸取异戊烷样品8 μL。然后回抽注射器柱塞，小心地除去气泡，使上弯月面对准1 μL处，记下注射器中液体体积，将注射器放到自动进样器上，以每秒不大于0.5 μL的速度，通过硅橡胶塞将试样注入燃烧管入口段，进样完毕，抽回注射器柱塞，使弯月面仍然位于1 μL处，记下残留在注射器内的液体体积。两次液体体积读数之差即为注入异戊烷样品量。异戊烷中硫分析如图1。图1中的f1、f2、f3是用标准样品测定的转换率，分别是98.6、103.0、100.4，满足回收率在80%～120%之间的分析要求，x1、x2、x3是异戊烷样品中硫的测定数据，测定结果均小于0.5 mg/L。

图1　硫分析图Fig.1　The analysis diagram of sulfur

4　日常维护

4.1滴定池的洗涤

用新鲜的铬酸洗液浸泡整个滴定池 5～10 min，然后分别用自来水、去离子水及丙酮洗涤吹干，将侧臂活塞涂以少许润滑脂并用橡皮筋固定。

4.2滴定池的安装

关闭两侧活塞，将滴定池充满电解液，打开参考臂活塞，让电解液流入参考侧臂以驱除气泡，待气泡除尽后，让电解液充满参考电极室，用小勺轻轻在侧臂放入20～40目的碘，用通针赶尽气泡，在参考电极的磨口上涂以少许真空硅脂将铂丝小心地插入碘中，注意不要把铂丝弄弯，此时要仔细检查参考电极室，保证参考电极的铂丝全部埋在碘中，并保证整个参考电极侧臂没有残留气泡，否则必须重装，确信无误后，用橡皮筋固定好。参考电极静置24 h后方可使用。打开阴极室活塞，使电解液充满阴极室，除去气泡并关闭活塞，倾斜池体，小心地顺着池壁放入搅拌子，盖上池盖，调整好电极位置，反复用新鲜电解液冲洗滴定池，使电解液的液面高出铂片约5 mm。

4.3滴定池的维护

硫滴定池应在阴凉无空气污染处保存；电解池内要时刻保持储有一定量的电解液，并使铂片在液面以下；切不可拔动参考电极；电解液要经常配制，保持新鲜；若无去离子水，可用二次蒸馏水代替，阻值应在2 MΩ以上；要时刻保持电解池清洁；任何情况下，不得用手碰铂电极；清洗时不要让洗液或丙酮渗入参考侧臂，否则要重新安装整个电解池。

5　影响因素的探讨

5.1干扰物质

微库仑法分析硫，碘作为滴定剂，样品中含有的卤素和氮化物与电解液中的碘离子氧化为碘，使溶液中碘浓度升高，出现负峰，造成测量结果偏低。可在电解液中加入叠氮化钠，消除氯和氮的干扰。因为叠氮化钠可快速的与氯和氮的氧化物反应使之转化为氯化物和分子氮，而不与I-离子发生反应。同时叠氮化钠在没有二价硫化物存在时与碘的反应亦异常缓慢。但叠氮化钠的加入，不能克服溴的干扰。

5.2测定温度

滴定池对温度是敏感的，池体周围温度的骤变会影响基线的稳定性，这可由能斯特方程式得到解释。特别是过热的燃烧气体或加热带温度太高，都会加速电解液的挥发，导致基线漂移，影响测定结果，因此要注意保持池体周围温度在25℃左右。

5.3进样速度

在分析过程中，会出现滴定池的入口或燃烧管发黑，这是由于进样速度不适合，样品不能与氧气充分燃烧，就被氮气带到了滴定池入口，在此处附着，会影响样品的分析。进样速度应控制在0.5 μL/s左右。

6　结论

随着电化学技术的不断发展和完善，新电极材料、电解液、反应器结构在进一步开发，各种清洗和再生电极表面的技术在不断改进，电化学与各种微型化、自动化技术在相互组合联用，微库仑滴定技术将会取得更快更广的发展，将在各个科学领域中发挥其优势，实现其更多的实际应用价值。

参考文献

［1］张金锐.微库仑分析原理及应用［M］.北京：石油工业出版社，1984.

［2］GB/T 11141-2014工业用轻质烯烃中微量硫的测定［S］.

Micro coulomb method was developed for determination of sulfur in isopentane application

Hu Wen-qing
（Daqing Petrochemistry Company Quality inspection center，Daqing 163714，China）

Abstract:The micro coulomb method is one kind of coulomb titrate technology which the recent years develop，has been recognized as the survey petroleum product and other organic and in the inorganic compound the sulfur good analysis method.This article introduced micro coulomb method analysis principle，the instrument composition，the experimental condition，the method accuracy and the accuracy，and to the micro Ulan Bator titration cell lavation，the installment，the maintenance and the influence factor have carried on the detailed elaboration.

Key words：micro coulomb；sulfur；the electrolyte；bias