氯苯类易挥发有机污染土壤异位低温热脱附实例研究

王湘徽,祝　欣,龙　涛,邓绍坡,林玉锁,胡　韬

(1.上海康恒环境股份有限公司,上海　200040;2.环境保护部南京环境科学研究所,江苏 南京　210042;3.南京市燕子矶片区整治开发有限责任公司,江苏 南京　210028)



氯苯类易挥发有机污染土壤异位低温热脱附实例研究

王湘徽1,祝欣2①,龙涛2,邓绍坡2,林玉锁2,胡韬3

(1.上海康恒环境股份有限公司,上海200040;2.环境保护部南京环境科学研究所,江苏 南京210042;3.南京市燕子矶片区整治开发有限责任公司,江苏 南京210028)

摘要：针对南京市某大型化工企业退役场地,结合场地修复目标,使用生石灰对场地氯苯类挥发性有机污染物(VOCs)污染土壤进行异位低温热脱附处理。实验室试验结果表明,该方法可有效去除土壤中的VOCs,处理后各污染物去除率均达85%以上。在现场试验中,采用专业土壤修复设备KH200进行土壤破碎和药剂混合,处理过程全封闭运行,可有效降低扬尘等问题。通过投加生石灰提高土壤温度、降低土壤含水量的方法,有效地促进了土壤中VOCs的解吸和挥发,是一种高效率、低成本的土壤修复技术,经过KH200修复设备处理后土壤中各污染物均达到场地修复目标,具备工程应用可行性。

关键词：土壤修复设备;低温热脱附;氯苯;易挥发性有机物;异位土壤修复技术

苯系物、氯代烃和氯代苯等挥发性有机污染物(VOCs)在石油、化工、加油站等场地的土壤和浅层地下水中分布极为普遍,具有浓度高、毒性大、易扩散的特点,对生态环境和人体健康构成严重威胁,并影响城市退役工业用地的再开发利用[1-3]。因此,研究和开发效果可靠、经济实用的修复技术成为易挥发性有机污染场地修复的重点。针对VOCs类污染土壤,常规修复主要采用化学氧化还原、热脱附、蒸气抽提和生物降解等技术[4-7],其中化学氧化还原和热脱附修复技术具有修复效果好、反应速度快的优点,但修复成本较高;而蒸气抽提、生物降解技术虽成本低,但修复时间长。低温热脱附技术近年来由于其高效率和低成本的优势,在VOCs污染土壤修复中获得广泛关注。

生石灰升温法是目前最常见的低温热脱附技术之一。投加生石灰是对土壤进行改良、改性的一种常见手段,被广泛运用于酸性农田土壤改良、路基土壤改性等领域[8-9]。除此之外,生石灰进入土壤后,其主要成分氧化钙与土壤中的水分发生水合反应,会生成氢氧化钙,并同时释放大量热量。利用该原理可使污染土壤快速升温,促进挥发性有机污染物从土壤中气化分离,进入气相后再进行收集处理,大大降低了污染物的处理难度。生石灰升温法具有简便、快速、经济的特点,在我国污染土壤的修复工作中已逐步得到尝试,具有较好的运用前景[10]。

江苏省某氯苯类污染场地的后期规划为道路,而道路建设本身需加入生石灰。拟采用低温热脱附技术,通过投加生石灰处理污染土壤中的氯苯类污染物。实验室试验进行参数选择后进一步扩大至现场中试研究,评估生石灰升温脱附技术工程化应用的可行性,为大规模原址异位修复工程的实施提供理论和实践支撑,同时处理后的土壤可直接用于后期道路建设。

1材料与方法

1.1试验场地及供试土壤

试验场地为南京某大型化工企业退役场地,占地约50万m2,生产历史近60 a。选取南部区域污染最为严重的土壤进行处理。土壤的基本理化性质如表1所示。

根据场地调查结果,中试试验区域内场地土壤中的污染物主要为苯、氯苯和二氯苯等。试验所用土壤的污染物初始浓度及其场地修复目标值见表2。

表1各土层土壤理化性质

Table 1Physico-chemical properties of the soil relative to soil depth

土层深度/m含水量w/%w(有机质)/%容重/(g·cm-3)(杂)填土 0～2.236.016.161.37粉质黏土层(含粉土)2.4～3.026.385.311.51粉砂夹粉土(含砂土、细沙、流沙)3.4～4.822.850.391.64粉质黏土(不饱和)5.0～7.025.335.561.63

表2土壤中污染物浓度及修复目标

Table 2Concentration of contaminants in soil and goals of the remediationmg·kg-1

“—”表示污染物未检出。

1.2试验材料及仪器设备

粉末状生石灰为工业级,产地江苏;甲醇(色谱纯)购自德国默克公司。中试土壤破碎和药剂混合主要使用专业土壤修复设备KH200(图1)。该设备为自行式土壤破碎混合机,从进料到出料整个过程全封闭运行,可有效降低扬尘,避免二次污染。

图1　KH200土壤破碎混合机示意

该设备采用了切土刀+大型旋转杵锤+后刀的连续工艺,能快速破碎和混合原料土,处理污染土壤能力为50～150 m3·h-1。此外,设备配有螺杆送料装置,可实现固体药剂的精确定量添加。

1.3实验室试验

取土壤样品,测试污染土壤中污染物初始浓度,同时测定土壤含水量。取500 g污染土壤于玻璃烧杯中,分别添加w为12%和15%的生石灰,与土壤混合均匀后静置;实验过程中记录土壤温度。当土壤温度降至室温时,取样测定土壤中污染物浓度。取实验组土样的同时取对照组土壤进行测试。静置80 min后全部取样测试,测定生石灰产热解吸后土壤中VOCs含量。每次取样均取3个平行样。

1.4现场中试试验

根据调查地点,结合手持式光离子化检测器(PID)现场检查结果并划定挖土区域,挖土约1 200 m3后运送至反应区域。从土堆中采集混合土样,测试土壤中污染物最终浓度及含水量。

使用挖掘机将1 000 m3污染土壤加入KH200土壤破碎混合机的原料土料斗,同时将粉末状生石灰加入KH200。该设备通过螺杆定量投加预先设定比例w=12%的生石灰,并在3次破碎中实现与土壤的充分混合。

出料后将修复土壤堆成锥形升温。土壤静置 1 h后将土壤均匀摊平,高度保持 20～30 cm,促进挥发性物质的挥发。混匀3 h后取不添加任何生石灰的100 m3土壤作为对照;另取添加生石灰的100 m3土壤作为分析样品。

1.5采样与分析方法

现场采样主要参照HJ/T 166—2004《土壤环境监测技术规范》、ASTM E1527—05《场地环境评估标准操作:阶段I场地环境评估》和ASTM E1903—97(2002年重新审定)《场地环境评估标准导则:阶段II场地环境评估》等技术规定。样品低温(4 ℃)保存并尽快送至实验室分析测试。

土壤中VOCs浓度采用气相色谱仪-质谱仪测试,方法参照美国环境保护署标准方法EPA 5035A和EPA 8260C。吹扫捕集条件为吸附阱温度为40 ℃,吹脱时间为15 min,热解脱温度190 ℃(4 min),传输管线温度100 ℃。色谱质谱条件:DB-VRX 30 m×0.25 mm×1.4 μm;载气为高纯氦气,流量为1 mL·min-1,恒流模式;程序升温:40 ℃保持5 min,8 ℃·min-1升至200 ℃,10 ℃·min-1升至230 ℃,保持2 min;进样口:进样口温度200 ℃,分流进样,分流比为50∶1;传输线:250 ℃;离子源(EI源):230 ℃;四级杆(Quadrapole)温度:150 ℃;扫描范围为35～260 amu。

2结果与讨论

2.1生石灰投加量优选

结合道路施工要求,分别使用w为12%和15%的生石灰与500 g土壤混合,搅拌均匀后记录土壤温度变化(图2)。加入12%的生石灰时,土壤温度最高可升至44.1 ℃,生石灰比例为15%时,则最高可升温至52.0 ℃。供试土壤中共检出苯、氯苯、1，2-二氯苯和1，3-二氯苯4种污染物。添加12%和15%的生石灰均能有效帮助土壤中污染物的挥发。将生石灰与土壤混匀后静置80 min,测试土壤中污染物浓度,污染物去除率见图3。各污染物去除率均达到90%左右,苯的去除率最高,达95%以上,而对照组土壤中苯、氯苯、1，2-二氯苯和1,3-二氯苯去除率均不超过40%。

图2　添加不同比例生石灰后土壤温度变化

生石灰添加量w为12%和15%组污染物去除率无显著差异,处理后土壤中氯苯、1,2-二氯苯和1,3-二氯苯含量均达到场地修复目标,但苯含量尚未达标,这可能是由于处理后土壤温度维持时间较短且苯的修复目标较为严格,难以达到预期效果。

由于生石灰添加量w为12%和15%时污染物去除率无显著差异，后续场地试验中生石灰添加量为12%。

同组直方柱上方英文小写字母不同表示不同处理组之间某污染物去除率差异显著(P<0.05)。

2.2混合生石灰后土壤温度变化

图4为不同方式混合生石灰后土壤温度的变化。不加生石灰的对照组土壤温度基本维持在20 ℃左右。使用KH200土壤修复设备加入w=12%生石灰混匀后,土壤温度急剧上升,混合后土壤出料时温度高达 89.8 ℃,0.5 h后升至 93.4 ℃,6 h后土壤温度仍保持在 70 ℃左右,静置一夜后,土壤降至40 ℃左右。而使用挖掘机将生石灰与土壤混匀,土壤温度最高可升至55℃左右,并持续到约30 h后回归环境温度。

图4　不同方式混合生石灰后土壤升温值

根据生石灰的发热量,土壤及其所含水的热容,可以计算出理论升温值,公式如下:

1 160×m石灰×80%=(4.2×m水+0.84×m土)×ΔT。

(1)

式(1)中,1 160为1 kg生石灰与水反应后放出的热量,kJ·kg-1;m石灰为加入生石灰(工业级)的质量,kg;80%为生石灰中CaO的质量分数;4.2为水的比热容,kJ·kg-1·℃-1;m水为土壤中水分质量,kg;0.84为土壤的比热容,kJ·kg-1·℃-1;m土为土壤中干土质量,kg;ΔT为温度变化值,℃。

试验前土壤含水量w约为25%～30%,加入12%粉状生石灰后土壤升温至58～64 ℃。但使用常规挖机需要至少翻倒12次才能混合均匀[11],效率较低。而使用KH200土壤修复设备混匀土壤后出料时温度高达89.8 ℃,这是由于修复机能有效破碎土壤(粒径小于2 cm),且混合搅拌效果均匀,生石灰与土壤中的水分充分接触后短时间内集中释放热量,避免了常规挖掘机多次翻倒过程中的热量损失。

搅拌的过程中机械能也有利于土壤升温，KH200设备的额定功率为110 kW(396 000 kJ·h-1),每小时处理约75～100 t污染土壤,处理过程中机械能转化为热能的转化率为50%～70%,根据式(2),该设备可使污染土壤升温1～2 ℃。

396 000×η×t=(4.2×m水+0.84×m土)×ΔT。

(2)

式(2)中,396 000为KH200设备额定功率,kJ·h-1;η为机械能转化为热能的转化率,无量纲;t为处理时间,h。

2.3常温解吸对污染物的去除效果

场地试验中只检出3种污染物(表2)，与w为12%生石灰充分混合后,分别于3和24 h时取样,检测土壤中污染物含量,去除率如图5所示。土壤与生石灰混拌均匀静置3 h后,各污染物去除率分别为：氯苯94.7%，1,3-二氯苯89.1%，1,4-二氯苯84.7%。静置24 h后,土壤中污染物去除率均接近或超过99%,所有污染物均达到修复目标。

图5　混合生石灰3和12 h时土壤中污染物去除率

不同污染物在不同温度下的蒸气压可根据Antoine方程计算获得:

lgP=A-B/(T+C)。

(3)

式(3)中，P为温度T对应下的纯液体饱和蒸汽压,kPa;A、B、C均为Antoine常数,无量纲;T为温度,℃。

根据公式可知,20 ℃时氯苯的蒸气压为1 kPa,而二氯苯的蒸气压仅略高于0.1 kPa,挥发速率缓慢。随着温度的升高,污染物蒸气压呈指数上升。温度达到90 ℃时,氯苯的蒸气压已超过25 kPa,二氯苯的蒸气压也接近10 kPa。因此,修复机掺拌生石灰使土壤升温后,污染物的挥发速率和去除率显著提高,且氯苯的去除率高于二氯苯。

该试验结果与前期研究成果[12]基本一致。土壤中污染物的衰减(挥发速率)满足一级反应动力学方程:

(4)

k=Ap×exp[-Ea/(8.314×T)]。

(5)

式(4)～(5)中,c0为污染物初始浓度,mol·L-1;c为t时刻污染物浓度,mol·L-1;k为速率常数,min-1;t为反应时间,min;Ea为反应活化能,J·mol-1;Ap为频率因子,min-1;8.314为理想气体常数,J·mol-1·K-1;T为绝对温度,K。

2.4施工工艺参数设计

目标场地地下水位较浅,土壤含水量接近饱和。由于水的比热高,土壤含水量较大程度地影响土壤升温效果,而升温的高低直接影响污染物的挥发速率及污染物的去除。因此,在场地施工进行开挖前,应对目标区域进行降水,并维持1～2周以确保含水量有效降低。同时,对污染区域的降水抽提产生的废水中含有大量目标污染物,应对该废水处理达标后再排放。

土壤静置3 h后大部分污染物已去除,摊平后进一步促进了污染物的挥发,但效果并不显著。考虑到摊铺不便操作,同时可能存在建筑垃圾,场地最终修复工艺仅采用初筛分、一次机械混合搅拌和静置24 h这3个步骤,抽检达标后即外运打堆。

当土壤温度上升至约90 ℃时,氯苯和二氯苯的蒸气压大,挥发速率快,污染物最终去除率超过99%。为达到去除率超过95%的目标,土壤应预计升温至约85 ℃。假设夏天室温约30 ℃，冬天室温约5 ℃,夏天土壤需升温55 ℃,冬天土壤需升温80 ℃。由式(1)可推算,夏天需至少掺混近10%的生石灰,而冬天需要掺混至少15%的生石灰。因为混合搅拌过程中可能会有热损失,同时土壤含水量有一定的波动,平衡考虑达标率和经济性,场地最终修复工艺采用生石灰投加量设计为:上午11点至下午3点,生石灰投加量w为10%;其余工作时间生石灰投加量w为12%,且温度低于15 ℃时不施工。

鉴于KH200土壤破碎混合机良好的土壤破碎和药剂混合性能,高效的混合搅拌能力,以及全密闭无扬尘等特点,达到同样破碎混合效果的情况下,KH200的施工油耗显著小于挖掘机施工。

此外,因混合搅拌后土壤将释放大量有机污染气体，需在现场搭建临时大棚,将混合搅拌生石灰后的污染土壤迅速转移至大棚内,并采用负压收集、等离子+碱洗等设备确保尾气达标后排放,避免造成二次污染。

3结论

往土壤中添加道路建设常用比例的生石灰量可有效促进土壤升温和污染物挥发。使用KH200土壤修复设备掺混生石灰处理,土壤在混拌w为12%生石灰后温度急剧上升,出料时温度高达 89.8 ℃,0.5 h后升至 93.4 ℃,6 h后土壤温度仍保持在 70 ℃左右,静置一夜后,土壤温度降至略高于室温。同时,各污染物含量锐减,静置3 h后氯苯、1,3-二氯苯和1,4-二氯苯去除率分别为94.72%、89.05%和84.73%。静置1 d后,土壤中各污染物均达到场地修复目标,去除率均接近或超过99%。

KH200土壤修复设备可以很好地破碎土壤,并实现药剂与土壤的充分混合,从而促进生石灰与土壤中的水分充分接触后短时间集中释放热量,避免了使用挖掘机多次翻倒混合过程中的热量损失,同时搅拌所产生的机械能也有利于快速升温,从而加速污染物的挥发和去除。

需注意的是,该处理方法不能对污染物进行降解,只能促进污染物从土壤向空气转移,因此建议在较为密闭的空间内进行污染土壤的处理,并配备空气处理装置,严格控制污染物对周边大气环境的二次污染。

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(责任编辑： 陈昕)

收稿日期：2015-07-13

基金项目：上海市科委社发类重点支撑课题(13231202501)；国家高技术研究发展计划 (2013AA06A608)

通信作者①E-mail: zhuxin@nies.org

中图分类号：X53

文献标志码：A

文章编号：1673-4831(2016)04-0670-05

DOI：10.11934/j.issn.1673-4831.2016.04.024

作者简介：王湘徽(1983─),男,湖南长沙人,工程师,硕士,主要从事土壤污染调查、评估及修复方面的工作。E-mail: wangxh@shjec.cn

Case Study On Ex-situ Remediation of Chlorobenzene-Like Volatile Organic Compounds (VOCs) Contaminated Soil With Technique of Low-Temperature Thermal Desorption.

WANG Xiang-hui1, ZHU Xin2, LONG Tao2, DENG Shao-po2, LIN Yu-suo2, HU Tao3

(1.Shanghai SUS Environment Co. Ltd, Shanghai 200040, China; 2.Nanjing Institute of Environmental Sciences, Ministry of Environmental Protection, Nanjing 210042, China; 3.Nanjing Yanziji Regulation & Development Co. Ltd, Nanjing 210028, China)

Abstract:The technique of low-temperature thermal desorption was used to remedy chlorobenzene-like VOCs contaminated soil. Results show that VOCs were effectively removed after the treatment, with removal rate reaching 85% or more for all the tested VOCs. In field trials, a specialized soil remediation machine KH200 was used to crush the soil and have it mixed with lime in full-closed operation to avoid dust pollution. Through raising soil temperature and lowering soil water content, desorption and volatilization of VOC was effectively accelerated. All the findings in the experiment demonstrate that the use of the technique of low-temperature thermal desorption and the KH200 equipment is a promising approach to efficient and low cost remediation of contaminated soils in sites of deserted chemical plants.

Key words:soil remediation equipment; low-temperature thermal desorption; chlorobenzene; VOCs; ex-situ soil remediation technology