铁路货运油封及其他密封制品生产管理及材料改性研究——POE/PTT高分子合金的流变及热性能研究

齐志全

（张家口时代橡胶制品股份有限公司，河北张家口 075000）

铁路货运油封及其他密封制品生产管理及材料改性研究
——POE/PTT高分子合金的流变及热性能研究

齐志全

（张家口时代橡胶制品股份有限公司，河北张家口 075000）

聚对苯二甲酸丙二酯（PTT）作为工程塑料，抗冲击性能差。POE具有良好的力学性能和流变性能，加工性能优越，韧性好。所以，POE的引入可提高PTT的韧性、抗冲击性能。由于极性的PTT与非极性的POE是不相容体系，因此本实验采用马来酸酐接枝乙烯-辛烯共聚物（POE-g-MAH），共混后POE-g-MAH中的酸酐基团能与PTT的端羟基发生酯化反应，增强了两相间界面粘结力，从而增加二者相容性。

聚对苯二甲酸丙二酯；马来酸酐接枝乙烯-辛烯共聚物；流变学热性能

1 前言

1.1 PTT简介

PTT是聚对苯二甲酸丙二醇酯的英文缩写，其结构简式为：

它是由对苯二甲酸二甲酯（DMT）或对苯二甲酸（PTA）和1，3—丙二醇（PDO）聚合而得的聚酯树脂。PTT具有良好的电气性能、机械性能和尺寸的稳定性。PTT纤维保持了PET 纤维优良的抗皱性和耐化学性，强度满足纺织要求。优异的染色性能对纤维纺织品的染整加工具有极大的吸引力。

1.2 POE简介

POE是美国Du Pont Dow化学公司于1994年采用限定几何构型茂金属催化剂技术推出的乙烯/辛烯共聚物，基本结构如下[1]：

POE良好的力学性能和流变性能，加工性能优越，韧性好，使其在工程塑料的增韧和抗低温的改性中备受关注。

2 实验部分

2.1 实验原料

POE-g-MAH，SWR-3A，马来酸酐接枝率0.8%，MI190/2160= 2.5～4.0 g/10min，沈阳四维高聚物塑胶有限公司。

PTT，熔点225℃，[η]=0.9 dL/g（25℃，苯酚/四氯乙烷混合溶剂测定），美国SHELL公司。

2.2 仪器设备

热重分析仪（TG），Pyris6，美国PE公司。

毛细管流变仪，XLY-Ⅱ型，毛细管长度40mm，直径φ1mm，吉林大学科教仪器厂。

2.3 试样制备

POE/PTT共混材料的制备方法如图1所示，其中POE-g-MAH质量百分比分别为0、5%、10%、20%、30%、40%、 100%，分别标记为S1～S7号样。

图1 POE/PTT材料的制备过程

2.4 材料表征

2.4.1 共混物热降解性能

采用热重分析仪，试样在氮气保护下进行测试，样品质量10～20mg，氮气流量20mL/min，样品从30℃升温到700℃，升温速率20℃/min，记录样品的热失重行为。

2.4.2 流变性能

用毛细管流变仪测试不同共混样品的流变性能，样品用量1.5g，测试温度235～250℃，剪切应力范围为20～150kPa。将样品加入毛细管后，加热到测试温度恒温10min，然后在不同压力下测试其流变性能。

3 结果与讨论

3.1 共混物热降解性能

经过升温降解过程，共混物体系的TG谱图如图1所示，从图1得到共混物体系的降解参数列于表1中。从表1可看到：纯PTT的初始分解温度是386.4℃，当POE-g-MAH的含量为5%时，体系的初始分解温度为388.7℃，比纯PTT升高了2.3℃，这说明5%POE-g-MAH使共混物体系的热稳定性增强。体系中5%的POE-g-MAH与PTT生成的POE-g-PTT大分子，使体系的热稳定性升高；当POE-g-MAH的含量为10%时，体系的初始分解温度为387.4℃，比纯PTT升高了1.0℃，也使体系的热稳定性升高。但较5%体系热稳定性下降。这说明5%～10%POE-g-MAH已经达到饱和状态，即更多的POE-g-MAH部分不再与PTT反应生成大分子，从而热稳定性不再升高甚至降低。而从Tmax数据可以看出，Tmax值随着POE-g-MAH的含量的增加先增大后减小，POE-g-MAH的含量为5%时Tmax最大。以上结果说明：含5%～10%的POE-g-MAH的共混体系具有最好的热稳定性。

3.2 流变性能

3.2.1 熔体流变特性数据处理[2]

熔体表观粘度（ηa）可由Hagen-Poiseuille方程表示：

图1 不同比例的POE/PTT共混物热重谱图

表1 共混体系的TG数据

熔体在管壁处的剪切应力为：

熔体在管壁处的剪切速率为：

式中 ∆P―毛细管两端的压力差，Pa

R―毛细管半径，m

L―毛细管长度，m

Q―毛细管的体积流量，m3/s

3.2.2 共混物组成对熔体流变行为的影响

240℃时，分别在不同剪切应力和剪切速率下测定各混合体系熔体的流变行为，数据处理后得到不同熔体的流变谱图，如图2所示。共混样品的表观粘度与剪切速率的关系如图3所示。由图3可知，所有试样的表观粘度随剪切速率的增加而降低，出现剪切变稀现象，为假塑性流体[3]。

由图2和图3可以看出，在剪切应力较小时，与呈线性关系，流体服从牛顿粘性定律。随着剪切应力和剪切速率的增加，各试样的熔体均偏离牛顿流体性质，但试样的组成不同，对剪切应力和剪切速率的敏感性不同。

由图3可以看出，纯PTT熔体在剪切速率较低时表观粘度变化不大，在高剪切速率时表观粘度会迅速降低，假塑性明显，这可以用大分子链的解缠结理论进行解释，即当剪切力增大时，剪切速率也会相应地增加，部分缠结点被解开，缠结点的浓度相应降低，导致熔体的粘度降低，流动性变好。当加入不同比例的POE-g-MAH以后，各共混材料的熔体表观粘度均明显高于纯PTT的表观粘度，且随POE的含量的增加而逐渐升高，这说明POE-g-MAH的加入改变了体系的分子结构和分子间相互作用。但是，不同剪切速率对融体的表观粘度的影响不同：在低剪切速率时，共混物融体的表观粘度随着POE-g-MAH含量的增加而逐渐增加；在高剪切速率时，POE-g-MAH含量为10%的样品的表观粘度要低于含量为5%的样品的表观粘度。这是由于高的剪切速率作用下，此组成的共混体系对剪切速率变化更为敏感，可能是由于10%的POE-g-MAH对于PTT已经达到饱和，多余的POE形成自聚集相，形成“海岛”结构，而该聚集相对于高剪切速率更为敏感。

由此可知，当POE-g-MAH含量较低时，即5%和10%，几乎所有的-MAH都以化学方式与PTT键合，高剪切速率时不会破坏他们之间的作用。而当POE-g-MAH含量达到20%时，部分会以物理键合的方式与PTT结合，而这种结合是不稳定的，当外力较大，即剪切速率很大时，这种结合力会被破坏，缠结作用减弱，部分POE-g-MAH会分散到体系中，起到了增塑剂的作用，使共混物的粘度快速降低。

图2 样品流变谱图

图3 粘度对剪切速率谱图

4 结论

1）热重分析表明，POE/PTT共混物热稳定性随着POE含量的先增加后降低，含5%的POE-g-MAH的共混体系具有最好的热稳定性。

2）流变实验结论：POE/PTT共混物熔体为假塑性流体，表观粘度随剪切速率的增加而降低。当POE-g-MAH含量较低时，即5%～10%，几乎所有的-MAH都以化学方式与PTT键合，高剪切速率不会破坏他们之间的作用。而当POE-g-MAH含量达到20%时，部分会以物理键合的方式与PTT结合，而这种结合是不稳定的，剪切速率很大时，混物的粘度快速降低，起到了增塑剂的作用。

[1]Dupont Dow弹性体公司.聚烯烃弹性体ENGAGE.Polyfile，1996，33（8）：76.

[2]何曼君，陈维孝，董西侠.高分子物理[M].上海：复旦大学出版社，2002，107-125.

[3]闰明涛，姚晨光，宋洪赞，等.PEN短纤维增强PTT共混材料的流变性能及力学性能[J].高分子材料科学与工程，2003，19（1）：175-179.

Railway Freight Seals and Other Seal Products Production Management and Modification of Materials Rheological and Thermal Properties of POE/PTT Polymer Alloy

Qi Zhi-quan

Polyethylene terephthalate（PTT）as engineering plastics，poor iMPact resistance.POE has good mechanical and rheological properties，processing superior performance，good toughness.Therefore，the introduction of POE PTT improved toughness，iMPact resistance.Because polar and non-polar PTT POE systems are incoMPatible，so the present study，a maleic anhydride-grafted ethylene-octene copolymer（POE-g-MAH），after blending POE-g-MAH in anhydride groups can react with PTT terminal hydroxyl esterification and enhance the interfacial adhesion between the two phases，thereby increasing both coMPatibility.

polyethylene terephthalate；maleic anhydride-grafted ethylene-octene copolymers；rheology thermal performance

TQ320.1

A

1003–6490（2016）04–0075–02

2016–03–25

齐志全（1983—），男，河北唐山人，主要研究方向为材料研究。