一种无需活化二氧化氯液的稳定性试验观察

吴予奇　张流波　黄君礼　　孙亚平　朱子梨（.国家卫生消毒标委会，北京　0000；.哈尔滨工业大学，黑龙江　哈尔滨　　50000；.中华预防医学会消毒分会，广东　深圳　58；.深圳市疾病预防控制中心，广东　深圳　　5800）



一种无需活化二氧化氯液的稳定性试验观察

吴予奇1张流波1黄君礼2孙亚平3朱子梨4
（1.国家卫生消毒标委会，北京100001；2.哈尔滨工业大学，黑龙江哈尔滨150000；3.中华预防医学会消毒分会，广东深圳518133；4.深圳市疾病预防控制中心，广东深圳518003）

摘要：二氧化氯是广谱高效的消毒剂，现行常见产品是现场对原料投加活化剂而产生二氧化氯、或将一元包装的原料与活化剂现场投入到水中而产生二氧化氯；这种现场需要活化的产品，在生产、存储、运输、使用过程中均存在不安全风险，存在需要活化使用麻烦的不方便性；二氧化氯直接溶存于水中，成为二氧化氯溶液，无需活化直接使用，去除了不安全的风险，带来了使用的方便性；无需活化直接使用的二氧化氯溶液的质量浓度，能否保持在一年以上，成为了能否作为商品进行流通使用的关键；本文对一种无需活化二氧化氯溶液的产生以及质量浓度保持在一年以上，进行了介绍和试验观察。

关键词：二氧化氯；无需活化；稳定性；消毒

二氧化氯是广谱高效的消毒剂，在众多领域得到使用和认可。在二氧化氯产品使用中，常见产品是现场对原料投加活化剂而产生二氧化氯、或将一元包装的原料与活化剂现场投入到水中而产生二氧化氯；这种现场需要活化的产品，在生产、存储、运输、使用过程中均存在不安全风险，存在需要活化使用麻烦的不方便性。

二氧化氯的化学特性显示：二氧化氯是气体，常温下是黄绿色或橘红色气体，气体溶于水而不被水分解，在水中最大溶解度为2900mg/L，这些化学特性使二氧化氯气体变为水溶液成为可能；基于二氧化氯的这些化学特性，希洁二氧化氯消毒液实现了无需活化直接使用一年以上质量浓度保持不变的产品，其特点是利用化学平衡反应不断补充的原理，在水溶液中建立了一个二氧化氯微量挥发微量补充的化学平衡体系，得以平衡体系在一年以上时间内维持不变；现在，就其产生的原理与质量浓度能否达到一年以上，作介绍和稳定性观察试验如下。

一、无需活化直接使用二氧化氯液的介绍

众所周知，通常二氧化氯的制作原理一般有亚氯酸钠加氯气反应生成二氧化氯和亚氯酸钠加盐酸生成二氧化氯这两种方法，其反应方程式为：

上述反应方法，在二氧化氯发生器容器里将NaClO2和酸混合反应制取ClO2的话，反应时间在常温下则需用要数小时以上，这种加酸作用后很不稳定的液体中，当二氧化氯上升到一定浓度时，又会慢慢下降，也就是说，不能保持二氧化氯的浓度稳定，这样的液体作为消毒剂的话，在实际应用时很难普及推广。

还有一种人们通常使用的稳定性二氧化氯，其液剂里面具有真正效力的二氧化氯全部以-状态溶存在碱性溶液中，其反应方程式为：

图1

上述反应方法可见，二氧化氯的真正效力不复存在，只有这些成分的液剂不会有高的灭菌效力，它之所以显示有灭菌效果，其原理只是成分的中ClO-从

2对象物那里吸收了氢离子，并被空气中的CO2活化后生成的ClO2，这一方法大大地降低了二氧化氯的真正效力。

通常，在亚氯酸钠中加入酸后，反应生成二氧化氯，这时溶液中二氧化氯浓度从最初的0开始上升，当达到最高浓度后，便又开始下降，很不稳定，因为这一过程必须是3种物质化学平衡的过程（即二氧化氯气、亚氯酸钠、调整剂），而希洁二氧化氯消毒剂正是突破性地找到了这一至关重要的反应平衡点，所以能长时间地将二氧化氯浓度控制在设定的平衡点上，并且能根据需要，任意地调整二氧化氯浓度，将有效性和持续性并存变为可能；同时，二氧化氯的强氧化性和挥发性，使得二氧化氯由于容器的不密封，或者遇光分解等因素，都会使浓度降低，我们的技术就是最大限度控制气体挥发、通过不断挥发、不断补充，始终使这一化学反应保持平衡，这其实就是以上3个主要成分之间加量关系，是3种化合物的化学平衡关系。这一技术是通常的亚氯酸钠中加酸的制造方法，不可能做到的。

就稳定性的二氧化氯来说，使用时是经酸化释放出的游离二氧化氯，而且浓度也只能短时间保持，不是理想的消毒剂；要解决这一难题，必须要寻求能保持二氧化氯浓度不变的化学平衡点，也就是寻找一种能使二氧化氯浓度长时间保持，不会下降的物质。同时还要考虑制造容易又保证质量，如工艺条件及设备很复杂，不但成本会很高，而且质量管理上也会有很大的难度。对此，我们又研究有关二氧化氯浓度变化的原理。我们用6500mg/L亚氯酸钠，以柠檬酸调节pH值为酸性，再测定由亚氯酸钠反应生成二氧化氯这段时间的浓度，得出在23℃、1个大气压下浓度变化曲线，如图1所示。

图2

通过图1可以看出，当pH值升高时，二氧化氯发生量就少，pH值降低时，二氧化氯发生量就多。这个二氧化氯浓度和pH值的关系就是所谓的化学平衡关系。同样来说，如果亚氯酸钠反应生成二氧化氯时酸量不足，也会造成pH值上升，二氧化氯浓度下降。所以我们在产品研制中既要考虑到设定二氧化氯浓度需要的pH值，同时要补充足量亚氯酸钠和酸，也就是不断保持这些化合物的化学平衡，只有这样才能使二氧化氯浓度保持不变，同时还可以任意设定所需浓度。这一技术可以说是突破性的发明。

我们正是运用了这项自己发明的专利技术原理，使得4种化合物发生反应时保持了化学平衡，从而使制得的希洁®二氧化氯产品浓度长期保持不变，如图2所示。

附加说明：二氧化氯浓度和酸之间的关系式：

表1

从表2中可以看到，如果没有这项技术原理（申请人专利权人吴予奇200610124124.6中国专利），这个产品中二氧化氯浓度在常温下约20天后，浓度将降低50%以上，而由于运用了这项技术原理，实际保持浓度可达一年以上；而目前市场上出售的稳定性二氧化氯消毒剂实质上是ClO2与H2O2和Na2ClO3发生氧化还原和质子传递之后，生成了pH=8.5左右的含HCO3-和NaClO2溶液，而稳定性二氧化氯溶液经酸活化后才产生ClO2，溶液中的主要成分是亚氯酸根离子（ClO2-）和重碳酸盐离子（HCO3-），只有加入活化剂（酸）经活化后才会有抗菌效力。

希洁二氧化氯消毒液是完全有别于传统的稳定二氧化氯，其主要成分是溶存于水的二氧化氯气体。该二氧化氯气体的溶解度，一般在液剂中浓度不超过2900mg/L。

希洁二氧化氯溶存于水中的反应平衡式如下：

从以上反应式中可以看到，希洁二氧化氯消毒剂在常温下是以二氧化氯分子形式存在的。我们将二者列表对比，便可看出其不同之处，见表1。

二、二氧化氯含量的测定（五步碘量法）

（一）器材

样品名称及有效成分：希洁二氧化氯消毒液，有效成分为二氧化氯，批号为：806188、806189、806190；

仪器设备名称型号：移液管、滴定管、吸管等；

试剂名称、级别：碘化钾（AR）、淀粉指示剂溶液、无氯纯水、pH值=7的磷酸盐缓冲液、高纯氮气等；

标准溶液名称及浓度：0.01046mol/L硫代硫酸钠标准溶液。

（二）方法

检测依据：卫生部【消毒技术规范】（2002版）（卫法监发【2002】282号中2.2.1.2.6；

移取消毒液2.00mL，用无氯纯水定溶于100.0mL，移取10.00mL该稀释液进行滴定；

检测温度：22℃，湿度：70%。

（三）结果

批号为：806188、806189、806190的希洁二氧化氯消毒液的二氧化氯含量分别为：5.24×102mg/L、5.28×102mg/L、5.28×102mg/L，见表2。

（四）结论批号为806188、806189、806190的希洁二氧化氯消毒液的二氧化氯含量分别为：5.24×102mg/L、5.28× 102mg/L、5.28×102mg/L。

对已经检验的批号为806188、806189、806190的希洁二氧化氯消毒液含量检测后，置放于54℃恒温箱内进行14天（一年保质期）的加速试验，以检验含量的稳定性能否达到一年以上。

表2希洁二氧化氯消毒液二氧化氯含量测定试验（五步碘量法）

表3希洁二氧化氯消毒液稳定性（有效期一年）试验结果

三、二氧化氯稳定性的测定（有效期一年试验）

（一）器材

样品名称及有效成分：希洁二氧化氯消毒液，有效成份为二氧化氯，批号为：806188、806189、806190；

仪器设备名称型号：移液管、滴定管、吸管等；

试剂名称、级别：碘化钾（AR）、Nah2PO4、（AR）、NaOH（AR）等；

标准溶液名称及浓度：0.01046mol/L硫代硫酸钠标准溶液。

（二）方法

检测依据：卫生部【消毒技术规范】（2002版）（卫法监发【2002】282号中2.2.3。移取消毒液20.00mL进行滴定；

样品的保存条件：温度54℃恒温箱内存放，时间为14天（有效期一年试验）；

检测温度：21℃，湿度：66%。

（三）结果

批号为806188希洁二氧化氯消毒液的二氧化氯消毒液含量为5.24×102mg/L，54℃恒温箱内存放14天后（有效期一年试验），该消毒液的含量为5.01×102mg/L，其二氧化氯含量的下降率为4.43%，见表3。

结论

批号为806188希洁二氧化氯消毒液于54℃恒温箱内存放14天后（有效期一年试验），其二氧化氯含量的下降率为4.43%。

通过对希洁二氧化氯消毒液一年期稳定性试验观察的结果，其一年期的含量下降率为4.43%，说明了该二氧化氯作为水溶液成为无需活化直接使用的商品进行流通使用，符合了卫生部对消毒产品稳定性保质期为一年的要求，避除了传统二氧化氯产品在生产、存储、运输、使用中不安全的风险，满足了消毒方便的使用需求；这种无需活化直接使用的二氧化氯产品技术，为满足已有的二氧化氯杀菌、消毒、除异味、漂白、保鲜的市场应用，拓宽了更大的空间。

参考文献

［1］广东省疾病预防控制中心.希洁二氧化氯消毒液检验报吿［R］.广州，2008-11-11，编号08GD0199检验报吿.

［2］广东省疾病预防控制中心.希洁二氧化氯消毒液检验报吿［R］.广州，2008-11-11，编号08GD0119检验报吿.

［3］广东省疾病预防控制中心.希洁二氧化氯消毒液检验报吿［R］.广州，2008-11-11，编号08HD0052检验报吿.

［4］深圳市疾病预防控制中心.希洁二氧化氯消毒液检验报吿［R］.深圳，2008-07-22，编号20080722检验报吿.

［5］吴予奇.二氧化氯杀菌消异味液剂［P］.中国专利：2006101241231，2006-10-12.

中图分类号：R187

文献标识码：A