对氯苄叉二氯相转移催化水解制备对氯苯甲醛工艺研究

武文娟，陈东旭，吴 卫

设备与自控

对氯苄叉二氯相转移催化水解制备对氯苯甲醛工艺研究

武文娟，陈东旭，吴 卫

（湖南化工职业技术学院，湖南 株洲 412004）

采用相转移剂催化水解对氯苄叉二氯制备对氯苯甲醛，考察了催化剂种类和用量、水的用量、水解反应温度对水解反应的影响。实验结果表明，以PTC-1相转移剂为对氯苄叉二氯水解制备对氯苯甲醛的催化剂，适宜的水解反应条件为：催化剂用量为对氯苄叉二氯质量的0.15%，水与对氯苄叉二氯的质量比为2.0∶1，反应温度100℃。在此条件下，对氯苄叉二氯水解转化率达99%以上。

相转移剂；合成；对氯苯甲醛

对 氯 苯 甲 醛（4-Chlorobenzaldehyde，简 称PCBD），又名4-氯苯甲醛，外观为无色片状结晶，易溶于乙醇、乙醚和苯，溶于水和丙酮，能随水蒸汽挥发。

对氯苯甲醛是一种重要的有机精细化工中间体，在农药、医药、染料以及其它有机合成中具有广泛的用途。主要用于制造镇静药芬那露、氨苯酪酸等医药原料及中间体，在农药上用以制造氯肉桂醛，除草杀敌散等。其制备方法主要有对氯甲苯气相氧化法、液相氧化法、电化学氧化法和氯化水解法［1］。虽然制备对氯苯甲醛的方法很多，氯化水解法仍是目前生产对氯苯甲醛最主要的方法。在光照或引发剂作用下，将对氯甲苯的侧链甲基进行氯化，然后，氯化产物在催化剂存在下进行水解制得对氯苯甲醛［2］。根据氯化程度的不同，氯化水解法又可分为以下3种方法，方法一：先将对氯甲苯侧链甲基进行氯化，生成对氯苄基氯，对氯苄基氯经催化水解制得对氯苯甲醛，该方法对氯苯甲醛的收率较低约为50%～60%；方法二：先将对氯甲苯侧链氯化，生成对氯苄叉二氯，反应液经碱洗、精馏后得苄叉二氯，再进行催化水解得对氯苯甲醛，该法选择性好，收率高，但中间体对氯苄叉二氯必须精制，生产成本较高；方法三：先将对氯甲苯侧链甲基进行光氯化，得到对氯苄基氯和对氯苄叉二氯的混合物，然后在3%～6%的硝酸溶液中进行催化水解得对氯苯甲醛。该法收率一般约为70%，反应物不需分离提纯，可直接进行水解反应，工艺相对简单，易于实现工业化生产，但由于水解是在稀HNO3中进行的，故废酸、废水的处理量大。

水解反应常用金属卤化物如FeCl3、CuCl2、SnCl2或锌盐作催化剂，采用这类催化剂生产对氯苯甲醛存在以下缺点：催化剂用量大，在产品中有残留，影响产品色泽，催化剂的金属离子会造成环境污染。为了解决上述问题，本研究在以对氯甲苯为原料制备高纯度对氯苄叉二氯的基础上，选择环境友好的相转移催化剂（Phase Transfer Catalyst，简称PTC）进行水解反应，研究对氯苄叉二氯的水解反应规律［3-5］。

1 实验部分

1.1 相转移催化反应原理［6-7］

对氯甲苯氯化水解制备对氯苯甲醛的反应式为：

相转移催化（Phase Transfer Catalysis简称PTC）反应属于两相反应，一相是盐、酸、碱的水溶液或固体，另一相是溶有反应物质的有机介质溶液.通常这种两相反应由于互不相溶，水相（或固相）中的阴离子与有机相中的反应物之间的反应速度甚低，甚至不起反应。而利用相转移催化剂，可将反应物从一相转移到另一相中，随着碰撞几率的增加，反应加速，从而使离子化合物与不溶于水的有机物质在低极性溶剂中顺利地发生反应。在对氯苄叉二氯水解反应过程中，由于对氯苄叉二氯与水互不相溶，因而反应分子碰撞几率小，反应速率慢。采用相转移催化剂进行水解反应，PTC在水相和有机相中分配，能为水相和有机相提供接触相界面，从而使反应快速进行。

1.2 实验试剂

对氯苄叉二氯（自制，质量分数99.0%），相转移催化剂PTC-1、PTC-2、PTC-3和PTC-4均为分析纯，质量分数99%。

1.3 实验方法

将一定量的对氯苄叉二氯、水及相转移催化剂加入到水解反应器中，搅拌、加热，维持反应混合物一定的反应温度，直到对氯苄叉二氯水解反应完全，将反应器中的物料取出，冷却后用布氏漏斗进行抽滤，得到对氯苯甲醛晶体，产品呈微黄色。

1.4 分析方法

采用带FID检测器的6800A型气相色谱仪分析对氯苄叉二氯水解反应的产物，采用面积归一法计算水解产物的组成。色谱柱为0.25mm×30m的SE-30毛细管柱，柱温140℃，气化室220℃，检测室220℃。

2 实验结果与讨论

实验主要考察了相转移催化剂的种类及用量、反应温度和水的用量对对氯苄叉二氯水解反应的影响。

2.1 催化剂的筛选

在对氯苄叉二氯的质量为50g，催化剂用量为对氯苄叉二氯质量的0.15%、去离子水与对氯苄叉二氯的质量比为2.0∶1、反应温度100℃的条件下，考察了4种相转移催化剂（PTC-1、PTC-2、PTC-3 和PTC-4）对对氯苄叉二氯水解反应的催化性能，实验结果如图1所示。由图1可以看出，在相转移催化剂存在的条件下，4种相转移催化剂催化作用明显，对氯苯甲醛（PCBD）的生成速率明显比没有催化剂的生成速度快，4种相转移催化剂催化反应速率没有明显区别，对氯苄叉二氯的水解反应速率相差不大，反应进行了300 min后，对氯苄叉二氯的转化率均达到99%以上，催化水解反应效果好。因为PTC-2、PTC-3、PTC-4价格较PTC-1高许多，所以选择PTC-1作为对氯苄叉二氯水解的催化剂。

图1 催化剂种类对反应的影响

2.2 催化剂用量对水解反应的影响

以PTC-1为催化剂，在对氯苄叉二氯的质量为50g、去离子水与对氯苄叉二氯的质量比为2.0∶1，温度为100℃条件下，考察催化剂PTC-1的用量与对氯苄叉二氯的质量比对水解反应速率的影响，实验结果如图2所示。在反应前期，水解反应速率随催化剂用量增加而小幅增加。当水解反应时间达到240 min后，催化剂的用量对水解反应速率的影响很小。当催化剂用量与对氯苄叉二氯的质量比在0.15%以下时，水解反应360min，对氯苄叉二氯的转化率达到99.0%以上，故催化剂用量与对氯苄叉二氯的质量比选择0.15%。

图2 催化剂用量对反应的影响

2.3 水的用量对水解反应的影响

在对氯苄叉二氯的质量为50g、催化剂用量为对氯苄叉二氯质量的0.15%、温度为100℃条件下，考察了去离子水与对氯苄叉二氯的质量比对水解反应的影响，实验结果如图3所示。水解反应360min后，对氯苄叉二氯的转化率均达到99%以上。水的用量增加对反应速率影响不大，故水与对氯苄叉二氯适宜的质量比为2.0∶1。

图3 水的用量对反应的影响

2.4 温度对水解反应的影响

图4 反应温度对反应的影响

在对氯苄叉二氯的质量为50g，催化剂用量为对氯节叉二氯质量的0.15%，水与对氯苄叉二氯的质量比为2.0∶1的条件下，考察反应温度对水解反应的影响，实验结果如图4所示。从图4可以看出，温度对水解反应速率影响较大，水解反应温度越高，对氯苄叉二氯的水解反应速度越快。考虑到水解温度超过100℃时，反应液会沸腾，故选择适宜的水解温度为100℃。

3 结论

选择适宜的相转移催化剂，考察了催化剂种类及用量、水的用量及反应温度等对对氯苄叉二氯水解生成对氯苯甲醛的反应的影响，得到了适宜的水解条件：以PTC-1为相转移催化剂，其用量为对氯苄叉二氯质量的0.15%，水与对氯苄叉二氯的质量比为2.0∶1，反应温度为100℃。在此条件下，对氯苄叉二氯的转化率可以达到99%以上。

［1]章思规.实用精细化学品手册（有机卷）［M］.北京：化学工业出版社，1996.

［2]徐克勋.精细有机化工原料及中间体手册［M］.北京：化学工业出版社，1998.

［3]吕早生，等. 从煤焦油洗油中提取喹啉的研究［J］.武汉科技大学学报：自然科学版，2003，26（4）：367-369.

［4]吕咏梅. 对氯苯甲醛合成技术进展与市场分析［J］.现代农药，2002（3）：34-36.

［5]袁志庆，慎炼，葛忠华. 对氯苯甲醛的合成［J］.浙江化工，2001，32（1）：5-6.

［6]管泽民，祁国珍.相转移催化反应的研究——Ⅱ.聚乙二醇作催化剂合成对硝基苯甲醚［J］.华东化工学院学报，1992，18（2）：215-220.

［7]罗海航，等.亲电取代反应中相转移催化剂结构和性能的关系［J］.华东理工大学学报，1996，22（2）：153-157.

Preparation of p-Chlorobenzaldehyde by Catalytic Hydrolysis of p-Chlorobenzal Chloride with Phase Transfer Agent

WU Wen-juan， CHEN Dong-xu， WU Wei
（ Hunan Chemical Vocation Technology College， Zhuzhou 412004， China）

p-Chlorobenzaldehyde was prepared by the catalytic hydrolysis reaction of p-chlorobenzal chloride with phase transfer agent. The influence of catalyst type and amount， amount of water and temperature on hydrolysis reaction， were investigated. The results showed， in the preparation of p-chlorobenzaldehyde by hydrolysis of p-chlorobenzal chloride， PTC-1 was applied as the phase transfer catalyst agent， and the optimum hydrolysis reaction conditions were： catalyst dosage was 0.15% of p-chlorobenzal chloride，the mass ratio of water to p-chlorobenzal chloride was 20：1， and temperature was 100℃ . Under these conditions， the hydrolysis conversion rate of p-chlorobenzal chloride was more than 99%.

phase transfer agent； synthesis； p-chlorobenzaldehyde

O 643.3

A

1671-9905（2016）06-0006-03

湖南省教育厅高等学校科研项目（14C0384）；湖南省教育厅高等学校科研项目（15C0465）

武文娟（1973-），湖南衡东人，实验师，主要从事视音频制作和教学，电话：13975399735

2016-04-01