原位增容对废旧胶粉/聚丙烯共混物性能的影响

李培军　赵鑫　赵树高　杨士山　李鹏

(1.青岛科技大学橡塑材料与工程教育部重点实验室，山东 青岛， 266042；



原位增容对废旧胶粉/聚丙烯共混物性能的影响

李培军1赵鑫1赵树高1杨士山2李鹏2

(1.青岛科技大学橡塑材料与工程教育部重点实验室，山东 青岛， 266042；

2.西安近代化学研究所，陕西 西安，710065)

摘要：采用熔融共混法制备了胶粉/聚丙烯共混物，研究了胶粉用量、原位增容处理对胶粉/聚丙烯共混物力学性能、流变性能、结晶性能的影响。结果表明：胶粉/聚丙烯简单共混物的力学性能差；原位增容可以明显改善共混物的拉伸强度和断裂拉伸应变，尤其是当胶粉质量分数大于60%后，拉伸强度仍高于15 MPa，断裂拉伸应变200%左右。原位增容会降低聚丙烯基体的结晶度，但对流变性能基本没有影响。

关键词：胶粉原位增容聚丙烯 力学性能

聚丙烯(PP)的熔点高、力学性能好、密度低、价格低，是回收废旧橡胶领域应用最为广泛的通用塑料之一。废旧橡胶主要来自报废的轮胎，将废旧橡胶制成胶粉(RP)是国外废旧橡胶回收利用的最主要方式，可以减轻日益严重的“黑色污染”。与RP共混可以改善PP结晶度高、耐冲击性能差的缺点，还可以制备PP基热塑性弹性体，而且具有加工简单和成本较低的优点[1]。RP是交联结构，表面又缺乏可反应性的基团，直接将之与PP熔融混合制备共混物的性能很差[2]，要提高RP/PP共混物的性能，必须改善二者间的相容性。添加各种弹性体作为增容剂以及对胶粉进行表面改性或接枝[3]都可以改善胶粉塑料界面黏合。试验中采用过氧化物对RP和PP在熔融混合过程中进行原位增容，探讨了RP用量和原位增容对RP/PP共混物性能的影响。

1试验部分

1.1主要原料及仪器设备

PP，RP220M，中国石油化工股份有限公司天津分公司；RP，平均粒径180 μm，滨州丰华橡胶粉制造有限公司；过氧化二异丙苯(DCP)，工业级，淄博胜赢化工有限公司。

哈克转矩流变仪,Rheomix 3000 OS，赛默飞世尔(科技)有限公司；毛细管流变仪, Rosand-RH2000，英国马尔文仪器有限公司；扫描电子显微镜(SEM)，JSM-7500F日本电子公司，平板硫化机，中国青岛亚东橡机有限公司；差式扫描量热仪(DSC)，Q2000，美国TA 仪器公司；电子拉力机，AI-7000M，高铁科技股份有限公司。

1.2 试样制备

PP和RP在哈克转矩流变仪中混合，起始温度170 ℃，转速50 r/min。首先加入PP，制备简单共混物，待PP熔融后加入RP，制备原位增容共混物，待PP熔融后加入RP和质量分数为3%的过氧化物，落上顶栓，7 min后排胶。

混合后在平板硫化机模压制成2 mm厚的试样,模压温度为165 ℃，压力10 MPa。

1.3 测试分析

拉伸性能按GB/T 1040.1—2006测试，采用5A型试样，拉伸速率50 mm/min；流变性能：毛流管流变仪温度170 ℃，毛细管直径1 mm，剪切速率100～3 000 s-1。

DSC:测试在氮气气氛下进行，首先从30 ℃升至200 ℃，升温速度20 ℃/min，并在200 ℃保持5 min以消除热历史，然后以20 ℃/min的速度降温至30 ℃进行结晶，在30 ℃下保温5 min后再以20 ℃/min的速度升温至200 ℃，取第2次升温过程的熔融焓计算结晶度。

SEM分析：试样用液氮脆断后喷金，以观察断面形貌。

2结果与讨论

2.1力学性能

RP用量及原位增容对RP/PP共混物拉伸强度和断裂拉伸应变的影响见图1。

(a) 拉伸强度

(b) 断裂拉伸应变

从图1可以看出，RP/PP简单共混物的拉伸强度随RP用量的增加发生明显的下降。RP质量分数从10%增加到40%，共混物的拉伸强度从24 MPa急剧下降到11 MPa左右，此后RP含量的变化对拉伸强度的影响变小，但当RP含量增加到60%后，拉伸强度又有较明显的降低。RP/PP简单共混物的断裂拉伸应变与RP质量分数关系不大，基本保持在30%左右，只是在RP质量分数为70%时，断裂拉伸应变增加到70%。经过氧化物原位增容后，RP/PP共混物的拉伸性能明显提高。RP质量分数为10%时，原位增容剂的加入并没有提高RP/PP共混物的拉伸性能，这主要是因为RP含量太少，材料性能完全取决于PP基体。但当RP质量分数超过20%后，原位增容RP/PP共混物的拉伸强度明显提高，即使RP质量分数增加到70%时，原位增容RP/PP的拉伸强度仍高于15 MPa，而RP/PP简单共混物的拉伸强度仅有不到7 MPa。当RP质量分数低于40%时，原位增容RP/PP共混物的断裂拉伸应变较低，但是当RP含量高于60%后，原位增容RP/PP共混物的断裂拉伸应变高于200%，远远高于简单共混物的。

2.2 流变性能

测定了增容前后RP/PP共混物的流变特性，见图2。从图2可以看出，无论RP质量分数是30%还是60%，RP/PP共混物都是假塑性流体，随剪切速率提高，共混物的黏度下降。在整个剪切速率范围内，原位增容RP/PP共混物的黏度较未增容体系有些许的提高，但变化幅度很小，流变性能试验结果表明原位增容在改善拉伸性性能的同时并没有对加工性能造成不利影响。

图2　原位增容对RP/PP共混物流变性能的影响

2.3 结晶性能

采用DSC测试了RP含量对RP/PP共混物结晶度的影响，结果见表1。

表1　RP含量对RP/PP共混物结晶度的影响

从表1中可以看出，RP含量越高，共混物的结晶度越低，这表明RP的加入阻碍了PP基体的结晶。原位增容后，RP/PP共混物的结晶度比简单共混物降低15%左右，这表明原位增容剂的确引发了RP与PP基体间的反应，进一步限制了PP大分子的运动。另外当RP/PP简单共混物中RP质量分数在30%～50%，原位增容共混物RP质量分数在40%～60%时，PP基体的结晶度基本保持不变，这可能是共混物拉伸强度在此处出现平台的原因之一。

2.4原位增容对RP/PP界面的影响

将拉断试样表面喷金后进行SEM扫描，结果见图3。

图3 RP/PP(60/40)共混物的扫描电镜照片(×1 500)

从图3(a)可以看出，在RP/PP简单共混物中的RP与PP基体结合很差，二者之间存在很明显的缝隙。相比之下，经原位增容后，图3(b)中RP和PP界面间的缝隙消失，成为一个整体，这表明RP与PP的相容性明显改善，拉伸性能当然会明显提高。

3结论

a)RP和PP简单共混材料的拉伸性能很低，而且随RP含量增加，共混物拉伸强度、硬度下降，断裂拉伸应变基本保持不变。原位增容可明显提高共混物的硬度和拉伸性能，尤其是当RP质量分数大于60%后，拉伸强度仍高于15 MPa，断裂拉伸应变在200%左右。

b)RP/PP共混物属于假塑性流体，黏度随剪切速率的增加而降低，原位增容基本不影响RP/PP共混物的流变性能。

c)RP阻碍了PP基体的结晶，RP含量越高，PP基体的结晶度越低；原位增容使PP基体的结晶度明显降低。

参考文献

[1]WAGENKNECHT U, WIESSNER S,HEINRICH G,et al. Effect of interface reactions in compatibi-lized ground tyre rubber polypropylene elastomeric alloys[J]. Plastics, Rubber and Composites, 2006, 35(9):393-400.

[2]SONNIER R,LEROY E, CLERC L,et al. Compatibilizing thermoplastic/ground tyre rubber powder blends: efficiency and limits[J]. Polymer Testing, 2008,27(7):901-907.

收稿日期：2015-11-04;修改稿收到日期:2016-03-11。

作者简介：李培军，男，1975年生，博士，副教授，主要从事高性能高分子复合材料研究。E-mail：li@qust.edu.cn。

基金项目：山东省优秀中青年科学家科研奖励基金(基金号BS2013CL026)资助。

DOI:10.3969/j.issn.1004-3055.2016.03.002

Effect of In-Situ Compatibilization on Properties of Scrap Rubber Powder/Polypropylene Blends

Li Peijun1Zhao Xin1Zhao Shugao1Yang Shishan2Li Peng2

(1.Key Laboratory of Rubber-plastics, Ministry of Education, Qingdao University of Science and Technology, Shandong, Qingdao, 266042;2.Xi′an Modern Chemistry Institute, Shaanxi, Xi′an,710065)

Abstract：Rubber powder (RP) / polypropylene (PP) blends were prepared by melt-blending process. The effects of RP content and in-situ compatibilization on the mechanical properties, rheology and crystallization of RP/PP blends were studied. The results showed that the mechanical properties of simply mixed RP/PP blends were very poor. In-situ compatibilization improved the tensile strength and tensile strain at break of the RP/PP blends significantly. Especially for the blends with RP content of higher than 60%, the tensile strength was higher than 15 MPa, and the tensile strain at break was about 200%. In-situ compatibilization decreased the crystallinity of PP matrix and had no influence on the rheological behavior of RP/PP blends.

Key words：rubber powder; in-situ compatibilization; polypropylene; mechanical properties