酸浸泡对电解二氧化锰性能影响的试验探索

罗昌璃，关利群，潘德彩，陈思明，罗鸿波，韦顺才

(中信大锰矿业有限责任公司，广西 南宁 530029)



材料

酸浸泡对电解二氧化锰性能影响的试验探索

罗昌璃，关利群，潘德彩，陈思明，罗鸿波，韦顺才

(中信大锰矿业有限责任公司，广西 南宁 530029)

通过一系列酸浸泡试验，研究其对碱性电解二氧化锰产品理化指标与放电性能的影响。

电解二氧化锰；酸浸泡；放电性能

0 前 言

电解二氧化锰(以下简称EMD)用作锌锰干电池的正极活性物质，可使干电池具有放电容量大、体积小、贮存性能好等优良特点，从而在电池工业上的应用最为广泛。尤其是在国家环保政策的大力推进下，中国电池行业无汞化的步伐将持续加快，作为高性能碱性锌锰电池原料的碱性EMD将越来越受到各电池厂家的青睐。受众多因素影响，各厂家生产出的碱性EMD性能参差不齐。对此，很多有资质的厂家都在不断优化生产工艺，以生产出更符合电池厂家要求的碱性EMD。

目前，有关二氧化锰的改性，各EMD生产厂家基本放在电解工艺优化上，也有一些人员在后处理上做研究。例如，徐小存等[1]的CMD酸处理，吴显明等[2]的MnO2硝酸预处理，米娟等[3]的MnO2热处理均提高了二氧化锰的性能。为探索出适合于本公司原矿特点的工艺，本文将采用硫酸浸泡的方法对碱性EMD半成品进行预处理，研究硫酸浸泡对EMD产品综合性能的影响。

1 实验部分

1.1试验试剂和设备

碱性EMD粗产品(半成品)；98%的浓硫酸；氢氧化钠、碳酸氢钠；蒸馏水；40%氢氧化钾；石墨粉等。

破碎机；温度计；烧杯；恒温水浴锅；小型雷蒙磨样机；碱性电位、pH-V电位检测装置；NOVA2000e型比表面积分析仪；DC-5放电仪；雷磁213型铂电极；雷磁232型参比电极，FLUKE-115C型万用表等。

1.2试验过程

1.2.1 碱锰级EMD粗产品的酸浸泡预处理

1) 用蒸馏水将98%的浓硫酸分别配制成10%、15%、20%的稀硫酸溶液，备用。

2) 将碱锰级EMD粗产品经破碎机破碎至粒径0.2～0.4 cm并混匀，分别称取；每1 kg为1份。

3) 将编号1-6的样品分别放入2 L烧杯中，恒温80～90℃条件下，加入0.5 L的质量分数为10%的硫酸溶液，分别浸泡8，16，24 h。浸泡结束后，粗产品待用。

4) 将编号7-10的样品分别放入2 L烧杯中，恒温80～90℃条件下，分别加入0.5 L的质量分数为15%、20%的的硫酸溶液，浸泡24 h。浸泡结束后，粗产品待用。

1.2.2 酸浸泡粗产品的后处理

1) 取未经预处理的两份碱锰级EMD粗产品样，记做11-12号，作为对比样。

2) 将1-12号样品，用蒸馏水在80～90℃下洗涤6次，每次2 h，残余硫酸<0.5 g/L的条件下终止洗酸。

3) 在恒温60℃下，用相同的中和方式(氢氧化钠溶液+碳酸氢钠溶液)对1-12号洗酸渣样进行中和处理。以中和渣样pH值>5作为中和终点判定。注：碳酸氢钠浓度已换算成氢氧化钠的浓度。

4) 将中和好1-12号的粗产品，60℃条件下[4]，用蒸馏水进行洗碱6次，洗涤完毕后进行烘干。

5) 将烘干后的1-12号粗产品，按无汞碱性EMD的规格要求，用实验磨样机磨成粉状，将样品与标准样品同时做成半电池进行模拟碱性放电，同时检测其碱性电位、pH-V电位、比表、MnO2、SO42-、K、Ca、Na、Mg、理化指标。

2 实验结果

中和过程均发现产品会发生碱溶反应，但经酸浸泡预处理的产品相比于对比样品，其碱溶反应程度有所削弱，溶液显色基本较难观察出。产品理化指标数据表见表1。

表1 产品理化指标

从表1的数据可看出：经酸浸泡处理后，各样品中和过程所消耗碱量并没有显著提高，产品的pH值、Na含量、MnO2含量、SO42-也与对比样相当，表明酸浸泡处理并未对中和处理造成太大影响；酸浸泡后，产品的Ca、Mg、K等杂质含量得到明显改善，尤其是Mg含量降低最明显；浸泡时间越长，硫酸浓度越高，浸泡效果越好，杂质含量去除效果越佳。

产品碱性电位、pH-V电位结果见表2。

表2 产品碱性放电、碱性电位、pH-V结果

从表2结果得出：经酸浸泡后，产品的比表面积基本没有发生变化，结合表1数据表明酸浸泡实质为浸出除杂过程，其不会造成碱锰EMD产品发生结构性变化；酸浸泡提高了EMD产品的抗碱溶能力，起到了改善产品碱性电位、pH-V电位的作用，并且浸泡时间越长、浸泡液浓度越高，产品的碱性电位、pH-V电位提高越明显。

产品碱性放电性能见表3。

表3 产品碱性放电数据

注：放电温度为25±1℃；放电机制为100 mA/g，Vs Zn ，恒流放电；产品的放电容量已换算成标准样品的百分比。

从表3结果得出：经酸浸泡处理后，产品的OCV，碱性放电均得到了提高；且浸泡时间越长，硫酸浓度越高，产品的OCV、碱性放电提高幅度越大。

3 结 论

1) 酸浸泡处理而极大提高了EMD产品的抗胶溶能力，使得产品劣化程度有所降低，较大提高了产品的碱性电位、pH-V电位、OCV、碱性重负荷放电和总放电容量。

2) 经酸浸泡预处理后，EMD在中和过程并未造成耗碱量增加、中和时间也没有大幅度升高，而且对最终产品的SO42-、Na含量、pH值无影响。

3) 酸浸泡不仅不会给EMD引入新的杂质，相反还使得Mg、Ca、K等杂质含量有了大幅度降低。

4) 酸浸泡处理，克服了以碳酸锰粉为原料制备的碱性EMD产品 Ca、Mg含量高的缺点，同时浸泡过程产生的废硫酸完全可用于碳酸锰粉的浸出，经济成本非常低。

[1] 徐小存, 刘开宇, 孙哲, 等. 酸处理对二氧化锰电化学性能的影响[J]. 青岛科技大学学报(自然科学版), 2010, 31: 559-563.

[2] 吴显明, 陈上, 刘金练, 等. MnO2预处理对LiMn2O4性能的影响研究[J]. 人工晶体学报, 2011(6): 15-31.

[3] 米娟, 王玉婷, 高鹏程, 等. 热处理对二氧化锰电化学行为的影响[J]. 物理化学学报, 2011, 27(4).

[4] 廖赞伟, 陈南雄. 中和温度对电解二氧化锰你产品放电性能的影响[J] .中国锰业, 2007(25): 36.

ExploringExperimentofImpactofAcidImmersiononPerformanceofEMD

LUO Changli, GUAN Liqun, PAN Decai, CHEN Siming, LUO Hongbo, WEI Shuncai

(CITICDamengMiningIndustriesLimited,Nanning,Guangxi530029,China)

The influence of acid immersion on physical chemistry index and discharge performance of alkaline EMD will be surveyed and researched in a series of experiments.

EMD; Acid immersion; Discharge performance

2016-07-08

罗昌璃(1977-)，男，广西博白县人，工程师，研究方向：硫酸锰、金属锰、电解二氧化锰生产浸出除杂工技术研究，手机：13597285193，E-mail：lcl@citicdameng.com.

TQ137.1+2

：Adoi：10.14101/j.cnki.issn.1002-4336.2016.04.024