差示扫描量热仪分析不溶性硫黄的热稳定性

周宏斌，钱志强，丁元强，王宝金，张元洪

（怡维怡橡胶研究院有限公司，山东 青岛 266045）

不溶性硫黄（IS）是由普通硫黄开环聚合而成的线性大分子聚合物，因不溶于二硫化碳而得名。与普通硫黄相比，IS能减少喷霜，提高橡胶与钢丝的粘合性能。这些特性使IS广泛用于各种橡胶制品，特别是在子午线轮胎中的应用发展迅猛[1-3]。

热稳定性是IS的关键指标之一。在110 ℃时，IS数分钟内就会全部转化为普通硫黄[4]。目前，评价IS热稳定性的方法主要有石蜡油-烘箱一浴法[5]、石蜡油-硅油二浴法[6]和差示扫描量热仪（DSC）法[7]。其中，前两种方法受人工操作影响较大，而DSC法通过测定IS的熔点、相变、热焓，能准确表征IS的热稳定性[7-8]。

本工作用DSC对IS进行测试，考察测试时升温速率、恒温温度、恒温时间对IS吸热性能的影响，从而评价IS的热稳定性。

1 实验

1.1 原材料和仪器

1#IS，国外产品；2#和3#IS，国内同一厂家的2种牌号产品。NETZSCH 200 F3型DSC，德国耐驰公司产品。

1.2 测试方法

用DSC对IS分别进行非等温和等温测试，IS样品质量10 mg。在非等温测试中，分别以5，10和20℃·min-1的升温速率升温至140 ℃；在等温测试中，以100 ℃·min-1的升温速率分别升温至105，110和120 ℃，并恒温一段时间。

2 结果与讨论

2.1 非等温测试

在DSC测试中，当升温速率为5 ℃·min-1时，IS非等温测试的DSC曲线见图1。从图1可以看出：温度低于90 ℃时，3种IS均未熔融；温度达到95 ℃后，IS熔融并逐渐转化为普通硫黄；3种IS中，1#IS出现吸热峰的温度最高，3#IS出现吸热峰的温度最低。

图1 IS非等温测试的DSC曲线

升温速率对IS吸热峰温度的影响见表1。从表1可以看出：3种IS吸热峰温度都随着升温速率加快而升高；在相同升温速率下，1#IS吸热峰温度较高，3#IS吸热峰温度较低；3种IS中，1#IS吸热峰温度随着升温速率加快的升高幅度较大。在相同升温速率下，吸热峰温度高的IS热稳定性好[9]。总的来看，由于分子结构和生产工艺不同，1#IS比2#和3#IS的热稳定性好。

表1 升温速率对IS吸热峰温度的影响

2.2 等温测试

2.2.1 恒温温度

在DSC测试的恒温阶段，不同恒温温度下IS的DSC曲线见图2，恒温时间为20 min。从图2可以看出：恒温温度为105和110 ℃时，IS的DSC曲线有2个吸热峰；恒温温度为120 ℃时，IS的DSC曲线只有1个吸热峰。第1个吸热峰的热流量包含熔融热和部分分解热热流量，因此对于出现第2个吸热峰的DSC曲线，不能仅依据第1个吸热峰来评价IS的热稳定性，必须结合局部图的第2个吸热峰进一步分析IS的热稳定性。第2个吸热峰是在恒温过程中IS转化为普通硫黄时吸收热量所引起的，能充分反应IS的热稳定性。

图2 不同恒温温度下IS的DSC曲线

从图2（b）可以看出，在恒温温度为105 ℃时，3种IS都出现了第2个吸热峰，且在设定的恒温时间内吸热过程均未结束，说明在此条件下3种IS都没有完全转化。1#IS第2个吸热峰对应热流量也大于2#和3#IS第2个吸热峰对应的热流量，说明1#IS的热稳定性比2#和3#IS好。

从图2（d）可以看出，在恒温温度为110 ℃时，只有3#IS未出现明显的吸热峰，说明3#IS在升温过程中大部分已转化为普通硫黄，热稳定性较差，这与非等温测试结果吻合；随着恒温时间延长，1#和2#IS均出现较大吸热峰，且1#IS的吸热峰形较大且较平坦，说明1#IS的热稳定性比2#IS好。

为考察高温对IS热稳定性的影响，将恒温温度升高至120 ℃。从图2（f）可以看出，120 ℃下3种IS均未出现第2个吸热峰，这是因为升温至120℃时IS已全部转化为普通硫黄，或在恒温过程中转化热焓较小而难以检测。这说明在高温时IS的分解速度较快，在短时间内IS快速转化为普通硫黄，因而IS胶料在混炼和加工中的温度不能太高。

恒温温度为110 ℃时，1#和2#IS的第2个吸热峰较完整。假设IS完全转化为普通硫黄，且吸热峰面积与IS转化的热焓成正比，就可以计算出IS的转化率与时间的关系，见图3。从图3可以看出：IS分解为普通硫黄的转化率与时间呈线性关系，1#和2#IS转化率与时间的线性相关因数分别为0.994和0.991；1#IS转化为普通硫黄的时间比2#IS长，说明1#IS的吸热峰对应时间比2#IS长，表明1#IS的热稳定性比2#IS好。

图3 110 ℃恒温温度下IS的转化率与时间的关系

2.2.2 恒温时间

在恒温温度为105 ℃的条件下，恒温时间为40 min的DSC曲线见图4，而恒温时间为20 min的DSC曲线见图2（a）和（b）。从图2（a）和（b）可以看出，恒温时间为20 min时，3种IS的吸热峰均不完整，说明其吸热过程未结束，3种IS在20 min内均未完全转化为普通硫黄。从图4（a）和（b）可以看出，恒温时间为40 min时，1#IS未出现吸热峰，说明1#IS未完成吸热过程；2#和3#IS均出现完整吸热峰，2#IS出现吸热峰的时间较3#IS长。总的来看，3种IS中，1#IS的热稳定性最好，2#IS的热稳定性次之，3#IS的热稳定性最差。

图4 不同恒温时间下IS的DSC曲线

3 结论

（1）在DSC非等温测试中，IS的吸热峰温度随着升温速率加快而升高，在相同升温速率下，吸热峰温度高的IS热稳定性好。

（2）在DSC等温测试中，随着恒温温度升高和恒温时间延长，IS热稳定性变差。在恒温下，IS分解为普通硫黄的转化率与时间呈线性关系。

（3）DSC的非等温测试和等温测试表明，1#IS的热稳定性最好，2#IS的热稳定性次之，3#IS的热稳定性最差。

（4）在120 ℃时，IS短时间内会全部转化为普通硫黄，因而IS胶料混炼时温度不宜太高。

目前国内外IS产品质量良莠不齐，下游企业在使用IS前，应重点测试IS的热稳定性。用DSC评价IS的热稳定性直观、快速、准确，建议在下游企业中推广使用。