裂隙介质下天然气水合物CO2—CH4相平衡实验研究

宋亚辉　孙琪皓　聂振邦　唐晓军

摘要：随着传统能源的日益枯竭，新能源的研究正引起各国重视。二氧化碳置换法开采天然气水合物具有集天然气开采和二氧化碳封存于一体的优势，正日益引起研究者的重视。本文利用相平衡实验装置在模拟裂隙介质条件下进行水合物合成试验，得出了在269K～279K温度范围内的甲烷和二氧化碳的相平衡曲线。研究结果可为天然气水合物的开采提供思路和数据指导。

关键词：裂隙介质；CH₄相平衡；CO₂相平衡

天然气水合物是在低温高压条件下由水与甲烷等小分子烃类反应生成的一种类冰状结晶化合物。水分子间通过氢键相互连接成笼形结构并将天然气中较小的气体分子如甲烷（CH₄）、乙烷（C₂H₆）、丙烷（C₃H₈）等包裹其中。天然气水合物广泛分布在水面300m以下的海底沉积物和陆地的永久冻土带中。目前开采天然气水合物主要采用的方法有热激发法、化学试剂注入法、降压法等，而CO₂置换法开采天然气水合物，具有保护环境、节约能源等优点。作为一种新型的清洁能源，天然气水合物对缓解人类当前面临的能源危机有举足轻重的作用，它的形成和开采机理受到了全世界的关注。水合物传统的开采方式有减压法、热激发法和化学试剂法等，由于存在多种技术或成本的缺陷，直至今日未能成功应用于商业化开采。近几年，科技不断快速发展，水合物的研究得以逐步深入，一些新的开采技术也开始引起了人们的关注，正如CO₂置换法等。这些新方法从各个方面克服了天然气水合物使用传统方式开采的缺点，并有可能成为将来天然气水合物工业化开采所采用的主要技术。与其他方法相比，CO₂置换法开采天然气水合物的一大优点在于，既开采了CH₄，又缓解了CO₂引起的温室效应，一举两得。因此，CO₂置换法成为世界各国相关科研机构的重点研究对象。本文从CO₂置换法开采天然气水合物的设想出发，研究在此置换过程中的CO₂、CH₄的相平衡，以为其开采提供技术指导。

1.实验研究

1.1实验装置

本装置采用聚碳酸酯透明管为水合物生成容器，实验时先人工将水灌入容器内，然后将流程接入，靠甲烷气瓶提供系统压力，通过恒温液浴控制实验温度。水合物生成过程中的温度、压力通过传感器和数据采集模块采集，通过相应软件将实验数据在计算机上显示并存人数据库。同时容器出口配备一个压力表，利于直观地观察压力数值。

1.2实验材料

本实验所用实验材料包括水、罐装CO₂、罐装CH₄、页岩岩芯。值得一提的是，为模拟自然界中天然气水合物赋存条件，本实验采用钻探现场采取的页岩岩芯，对岩芯处理使之形成无规则分布的裂隙。为尽可能模拟天然气水合物所赋存的裂隙状态，对页岩岩芯多次敲击使形成裂缝，再填入碎渣以减小裂隙尺寸。

1.3实验过程

把反应釜置于恒温液浴中，向反应釜中加入50mL水，安装好温度传感器和压力传感器，如图1所示。设定恒温液浴的温度为268K。当温度传感器显示温度为268K时，向反应釜内通入CH₄气体，当压力传感器显示压力为3MPa时，停止通人CH₄气体。在恒温液浴中保持两小时，观察到压力传感器所示压力有明显下降，且温度和压力都不再有显著变化。表明CH₄气体被消耗，CH₄气体与水在该温度与压力下达到相平衡。记录下计算机上所示的温度和压力，作为第一组实验数据。向反应釜内通入CH₄气体，至压力传感器显示压力为3.1MPa停止通人实验气体，设定恒温液浴为268.5K。当压力传感器所示压力有明显降低时，继续观察一段时间至压力无明显变化，表明在该温度和压力下反应达到平衡。同理，记录下计算机上所示温度和压力，作为第二组实验数据。以此类推，CH₄气体的压力梯度为0.1MPa，温度为0.5K。实验共测得21组数据。同理，测得了21组CO₂气体的相平衡实验数据。作出曲线图如图2所示。

2.结果与分析

利用相平衡试验装置分别获得了甲烷和二氧化碳的21组温压数据，作出相平衡曲线，如图2所示。

在甲烷的T-P相平衡曲线上方，甲烷以水合物形式赋存，在甲烷的T-P相平衡曲线下方，水合物分解，形成CH4气体。在二氧化碳的T-P相平衡曲线上方，二氧化碳以水合物形式赋存，在二氧化碳的T-P相平衡曲线下方，水合物分解，形成CO₂气体。

CO₂置换法开采天然气水合物的开采过程的实施：设定温度恒为273K，首先减压至图2所示二氧化碳曲线下方所在压力点（如1MPa），接着向体系中通人二氧化碳后直至体系压力达到CO₂、CH₄曲线之间的压力点。此时天然气水合物分解生成气态CH₄和H₂O，CO₂分子与水分子结合生成二氧化碳水合物。此举实现了CH₄的释放和CO₂的封存。

与其他方法相比，CO₂置换法开采天然气水合物的一大优点在于，既开采了CH₄，又缓解了CO₂引起的温室效应，一举两得。