钆基低温磁制冷无机化合物的研究进展

王 磊

（1. 中科院广州化学有限公司，广东 广州 510650；2. 中国科学院纤维素化学重点实验室，广东 广州 510650）

钆基低温磁制冷无机化合物的研究进展

王 磊

（1. 中科院广州化学有限公司，广东 广州 510650；2. 中国科学院纤维素化学重点实验室，广东 广州 510650）

摘 要：简要介绍了磁制冷的基本原理、表征及磁热效应的影响因素，综述了近期钆基无机化合物磁致冷剂的研究进展。近年来通过将碳酸根、硫酸根、磷酸根、氢氧根、卤素离子等相继引入钆基化合物，得到了一系列在超低温范围内具有高的磁熵变的钆基无机化合物，通过对这些钆基无机框架化合物的总结和讨论，探究了这类磁致冷材料的发展趋势。

关键词：钆基无机化合物；磁热效应；磁熵变；磁致冷

近年来随着人们对能源消费导致全球变暖的日益重视，磁制冷技术作为一种新型的固体制冷技术脱颖而出，得到研究者们的广泛关注。所谓磁制冷，是指借助磁致冷材料（磁工质）的磁热效应（MagnetocaIoric Effect，MCE），在等温磁化时向外界排放热量，绝热退磁时从外界吸取热量，从而达到制冷目的。相较于传统的气体压缩制冷剂，磁制冷工质主要表现出三大优势：首先，无有害气体的参与，避免了破坏臭氧层以及能产生温室效应的气体的排出，实现清洁制冷；其次，固态的制冷材料有可能制备出更紧密的磁工质，便于节省空间；再次，磁制冷产生的噪音小、效率高、耗能低［1］。

目前，磁制冷研究主要集中在室温和液氦区域制冷。室温磁制冷的研究对象主要以单质钆（Gd）为代表，此外多种多样的合金磁体也表现出优良的磁致冷效应，例如Laves相的稀土合金（RM2，R=稀土，M = Al， Co和Ni）、Gd5（Si1-xGex）4、Mn（As1-xSbx）、MnFe（P1-xAsx）、La（Fe13-xSix）等及其锰酸盐 （R1-xMxMnO3，R=lanthanide，M=Ca， Sr and Ba）等［2］。液氦区域制冷是指20 K以下温区的制冷。早在1933 年Giaugue 等人就以顺磁盐Gd2（SO4）3·8H2O为工质成功获得1 K 以下的超低温，此后磁制冷的研究得到了长足发展［3-4］。传统的常见低温区磁制冷工质有GGG（Gd3Ga5O12）、GGIG（Gd3（Ga1-xFex）5O12）、DAG（Dy3Al5O12）以及Y2（SO4）3、Dy2Ti2O7、Gd2（SO4）3·8H2O、Gd（OH）2、Gd（PO3）3、DyPO4等［5-8］。近十年来，科学家们发现趋于各向同性且含有高自旋金属离子的簇合物具有良好的磁热效应。因此，这类簇合物在单分子磁体领域处处碰壁之后，却在磁制冷领域寻到一席之地，逐渐发展为引人注目的一类研究课题——分子基磁制冷材料的合成［9-16］。之后，该类课题的研究对象又进一步由簇合物分子扩展到了具有磁致冷效应的一维、二维或三维结构的有机―无机杂化配位聚合物。

对于钆基磁制冷化合物，理论最大磁熵变的计算公式为-ΔSm=NGdRln（2s+1）/MW，其中自旋值s=7/2，MW为体系的分子量，NGd为计算分子量时含有的参与磁制冷贡献的金属原子 Gd的个数。由公式可知，MW/NGd的比值越小，则-ΔSm越大。因此，化合物中除Gd外，其他成分（如有机配体以及Gd原子之间的桥联原子等）所占的分子量比例越小，则-ΔSm越大。2013年，随着［Gd（HCOO）3］n［17］（理论最大磁熵变59.0 J/（kg·K））的报道，分子基磁制冷材料的有机配体已经简化为分子量最小的甲酸根。之后，为了继续减少化合物中除钆外其他成分的质量分数，人们在寻找高性能低温磁制冷材料的过程发生了转变：自分子基化合物回归到无机框架结构化合物。

收稿日期：2016-04-18

作者简介：王 磊（1985～），女，硕士；主要从事高分子合成的研究和科研管理。

本文参考国内外相关文献，全面总结了近年来无机框架化合物在低温磁制冷领域的研究进展。

1 磁制冷材料的基本原理、表征及影响因素

1.1 基本原理及表征

磁制冷的基本原理是借助磁制冷材料的磁热效应，通过等温磁化和绝热去磁过程的反复循环而达到制冷的目的。如图1中状态a所示，在无外磁场时，内部磁矩方向自由分布，此时体系磁熵较大；如图状态b所示，在等温条件下施加外磁场，磁矩沿磁场定向排列，体系的有序度增加，磁熵下降，向外界放热；这部分热量通过热传输方式向外界导出，到达状态c；如图状态d所示，在绝热条件下，撤去外加磁场，磁矩重新排布，体系磁熵增加，内能减小；致使材料从外界吸热，重新回到状态 a，在该过程中达到制冷的目的。

图1 磁致冷循环原理示意图［1］

图2 磁热效应示意图［12］

表征一个磁制冷材料的性能，主要是通过测定其磁热效应；而描述磁热效应的参数通常是一定外加磁场下的等温磁熵变ΔSm或者在该温度下的绝热温变ΔTad。一般而言，对不同的磁致冷材料在相同外加磁场强度下，|ΔSm|或ΔTad越大，则表明该材料的磁热效应越大。图2为磁熵和温度随外加磁场变化的示意图：Hi和Hf分别为初始状态和最终状态的磁场，Ti和Tf分别为初始状态和最终状态的温度，磁场变化为ΔH= Hf-Hi，绝热温变为ΔTad=Tf-Ti。|ΔSm|和ΔTad可通过公式（1）～（3）得到。

由麦斯维尔方程：

对等温过程进行积分可以得到等温磁熵变ΔSm：

绝热温变ΔTad的计算公式为：

通过热容计算得到的温度依赖磁熵变如式（4）所示。

1.2 影响因素

根据-ΔSm=Rln（2S+1）/MW（MW为体系的分子量）。理想的低温磁制冷材料通常需要具备以下5个条件：1）选取具有较大基态自旋s的金属离子；2）尽可能小的磁各向异性；3）金属离子之间尽可能是铁磁或亚铁磁耦合；4）低的自旋激发态；5）大的磁密度或小的Mw/NM，因为分子中的抗磁性部分将会对熵变有负效应。鉴于以上条件，在磁制冷材料的设计合成过程中，一般选用具有较大基态自旋的 Gd（Ⅲ）和Mn（Ⅱ）、高自旋态的Fe（Ⅲ）以及具有较小磁各向异性的Cu（Ⅱ）、Ni（Ⅱ）等离子；在配体方面，一般选择分子量小、含有多个配位点的配体［14］。而对于钆基化合物，参与磁致冷贡献的金属离子为基态自旋 s=7/2 的Gd（Ⅲ），其磁热效应的主要影响因素为配体所占的分子量大小以及磁性离子之间的交换作用。本文结合分子式以及相邻磁性离子间的磁交换，综述了最近报道的钆基无机磁制冷化合物的磁熵变及其发展历程。

2 钆基无机化合物磁热效应的研究进展

近两年，随着人们对低温磁热效应的研究深入，将碳酸根、硫酸根、磷酸根、氢氧根、卤素离子等相继引入钆基化合物，得到了一系列在超低温范围内具有高的磁熵变的钆基无机化合物（如表1所示）。

表1 部分具有高磁熵变的钆基无机化合物在外加磁场变化ΔH =7 T时测得的最大磁熵变

2.1 钆基碱式高氯酸盐化合物 ｛［Gd6（μ6-O）（ μ3-OH）8（μ4-ClO4）4（H2O）6］（OH）4｝n［18］

2013年，南开大学赵斌教授等人采用溶剂热法合成了一个新的化合物｛［Gd6（μ6-O）（μ3-OH）8（μ4-ClO4）4（H2O）6］（OH）4｝n。该化合物展现出新的（3，12）-连接的拓扑。根据Rln（2S+1）/Mw得到，其理论最大磁熵变-ΔSm，max为62.13 J/（kg·K）。根据变温磁化曲线，居里―外斯拟合结果显示，其居里常数C=48.52 cm3·K/mol，外斯常数θ =-5.5 K，表现出反铁磁交换。实验显示，该化合物在温度T= 2.5 K，外加磁场ΔH=7 T时，-ΔSm为46.6 J/（kg·K）（206.8 mJ/（cm3·K））。该化合物能够稳定到400℃，且在水、甲醇、乙醇、乙腈、二氯甲烷、丙酮、四氢呋喃、环己烷、苯、DMF和DMA等常用溶液中能够稳定存在至少3天，展现出良好的热稳定性和溶剂稳定性。

2.2 钆基碱式硫酸盐化合物 ［Gd4（SO4）4（μ3-OH）4（H2O）4］［19］

2014年，南开大学卜显和教授等人采用溶剂热法合成了（3，12）-连接的新化合物［Gd4（SO4）4（μ3-OH）4（H2O）4］。根据变温磁化结果，居里―外斯拟合得到其居里常数C=32.32 cm3·K/mol，外斯常数θ=-1.57 K，相邻 Gd之间表现出反铁磁耦合。由 Rln（2S+1）/Mw得到，其理论-ΔSm，max为 59.96 J/（kg·K）。实验显示，该化合物在温度 T=2 K，外加磁场ΔH=7 T时，-ΔSm达到 51.29 J/（kg·K）（198.85 mJ/（cm3·K）），接近理论最大值。

2.3 钆基磷酸盐化合物 GdPO4化合物［20］

2014年，Palacios E等人系统研究了GdPO4的磁结构和磁热效应。由Rln（2S+1）/Mw得到，其理论-ΔSm，max为68.5 J/（kg·K）。实验显示，该化合物在温度T=2.1 K，外加磁场ΔH=7 T时，其通过热容计算的最大磁熵变为62.0 J/（kg·K）（375.8 mJ/（cm3·K）），接近理论值。

2.4 钆基碱式碳酸盐化合物

2.4.1 Gd（OH）CO3［21］

［Gd（OH）CO3］n早在数十年前就被发现（早期分子式：Gd2O（CO3）2·H2O，JCPDF：#43-0604），然而其磁热效应却并未报道。根据 Rln（2S+1）/Mw，［Gd（OH）CO3］n的理论-ΔSm，max为 73.8 J/（kg·K）（395 mJ/（cm3·K））。2014年，中山大学童明良教授和西安交通大学郑彦臻教授等人采用水热法合成了该化合物。首次得到了其单晶解析结构，并系统研究了该化合物的磁性性质，尤其是对其磁热效应进行了详细的分析研究。根据变温磁化结果，居里―外斯拟合得到其居里常数C=7.86 cm3·K/mol，外斯常数θ =-1.05 K，该化合物表现出弱的反铁磁性。等温磁熵变-ΔSm如图3a所示，由等温磁化曲线通过麦斯维尔方程计算得到。该化合物在温度T=1.8 K，外加磁场ΔH=7 T时，-ΔSm高达66.4 J/（kg·K）（355 mJ/（cm3·K）），接近于其理论最大值。如图3b所示，该材料的磁热效应优于已商业化的GGG材料以及之前报道的其他材料。因此，该化合物有望成为磁致冷材料的可替换磁工质。

图3 不同磁场下的-ΔSm随温度变化图（a）与不同化合物在特定磁场下的最大磁熵变值（b）Gd（OH）CO3（★）， Gd（HCOO）3（▼），｛［Gd6O（OH）8（ClO4）4（H2O）6］（OH）4｝n（▲），GGG（●），近期报道的分子基磁致冷材料（■，ΔH = 7 T）

2.4.2 ｛［Gd3（μ6-CO3）（μ3-OH）6］OH｝n［22］

2015年，南开大学赵斌教授等人采用水热法合成了具有 SOD拓扑结构的三维钆基无机化合物｛［Gd3（μ6-CO3）（μ3-OH）6］OH｝n。其结构如图 4a所示。由 Rln（2s+1）/Mw计算得到其理论-ΔSm，max为79.7 J/（kg·K）（339 mJ/（cm3·K））。变温磁化结果显示，外斯常数θ =-4.37 K，暗示该化合物的反铁磁交换。等温磁熵变-ΔSm由等温磁化曲线通过麦斯维尔方程计算得到，如图4所示。该化合物在温度T=3 K，外加磁场ΔH=7 T时，获得-ΔSm，max为61.5 J/（kg·K）（261.9 mJ/（cm3·K））。有趣的是，该化合物在浓度高达20 moL/L的氢氧化钠溶液中依旧能够稳定存在至少三天，在0.1 moL/L的盐酸溶液中能稳定存在6 h，体现了较好的耐酸性和超级耐碱性。这一性质为其在极端酸碱性环境中发挥制冷作用提供了可能。

图4 ｛［Gd3（μ6-CO3）（μ3-OH）6］OH｝n的结构图（a）和不同磁场下的-ΔSm随温度变化图（b）

2.5 钆基碱式卤化物

2.5.1 Gd（OH）yX3-y（X为卤素）［23］

2014年，西安交通大学郑彦臻教授等人研究了一类含稀土氢氧化物的磁制冷材料 RE（OH）yX3-y（RE为重稀土金属，包括钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱等；X为卤素，包括氟、氯、溴、碘；0＜y＜3），并申请专利。其中Gd（OH）8/3Cl1/3在3K左右具有大的磁熵变，-ΔSm约60 J/（kg·K）。本发明公开的磁制冷材料化学性质稳定，具有良好的热稳定性，在低温区具有大的磁熵变。本发明的制备方法操作简单，环境友好，制得的产品收率高，适合工业化大规模生产。

2.5.2 Gd2（OH）5Cl·1.5H2O［24］

2015年，Eugenio Coronado等人采用均相碱化法合成出化合物Gd2（OH）5Cl·1.5H2O。由Rln（2S+1）/Mw得到，其理论-ΔSm，max为74.8 J/（kg·K）。实验显示，这两个化合物在温度T=2.2 K，外加磁场变化ΔH=7 T时，获得了最大磁熵变51.9 J/（kg·K）。

2.6 钆基氢氧化物 Gd（OH）3和Gd2O（OH）4（H2O）2［25］

图5 Gd（OH）3的结构图（a）和不同磁场下的-ΔSm随温度变化图（b）

厦门大学龙腊生教授等人在2015年报道了钆基氢氧化物Gd（OH）3和Gd2O（OH）4（H2O）2的磁热效应和热传导性质。前者含有三维无机结构（如图 5所示），后者呈现出二维层状结构。居里―外斯拟合显示，Gd（OH）3的居里常数C=8.18 cm3·K/mol，外斯常数θ =-1.69 K；Gd2O（OH）4（H2O）2的居里常数C=15.84 cm3·K/mol，外斯常数θ =-4.58 K。两者均表现出反铁磁交换，且前者的反铁磁交换作用弱于后者。根据Rln（2S + 1）/Mw，Gd（OH）3和Gd2O（OH）4（H2O）2的理论-ΔSm，max分别为83.01 J/（kg·K）（463.36 mJ/（cm3·K））和79.57 J/（kg·K）（292.02 mJ/（cm3·K））；而实验测得这两个化合物均在温度T = 2 K，外加磁场变化ΔH = 7 T时，有-ΔSm，max分别为62.00 J/（kg·K）（346.08 mJ/（cm3·K））和59.09 J/（kg·K）（216.86 mJ/（cm3·K））。前者的磁熵变明显大于后者，进一步印证了反铁磁交换越弱，则磁熵变越大。由于材料的热导率性质在提高制冷循环中的热效应过程中同样发挥了很大作用。因此，提高材料的热导率也是磁致冷研究中的一个重要方向。材料化合物Gd（OH）3和Gd2O（OH）4（H2O）2的室温热导率分别为1.32 W/（M·K）和0.27 W/（M·K），其中前者和GGG的热导率（9 W/（M·K））处于同一个数量级。两个化合物的热导率的不同揭示了高的对称性有利于提高材料的热传导率。

2.7 钆基卤化物及其它化合物

2.7.1 K2Gd（BH4）5［26］

Radovan Černý等人报道了一系列钆基双金属硼氢化物AnGd（BH4）n+3（A=K， Cs），其中K2Gd（BH4）5展现出良好的磁热效应，外加磁场变化ΔH=9 T时，测得的-ΔSm，max为 54.6 J/（kg·K），接近理论最大值55.8 J/（kg·K），可能归因于其极弱的反铁磁作用。

2.7.2 GdF3［27］

为进一步降低钆基无机化合物中配体所占的分子量，中山大学童明良教授等人研究了 GdF3的磁热效应。根据变温磁化率曲线，居里―外斯拟合结果显示，其居里常数C=7.91 cm3K mol-1，外斯常数θ=+ 07 K，呈现出铁磁耦合，2K以上未出现长程有序。铁磁耦合作用和较低的磁有序温度暗示该化合物有可能具有较高的磁熵变。根据Rln（2S+1）/Mw，其理论-ΔSm，max为80.7 J/（kg·K）（570 mJ/（cm3·K））。等温磁熵变-ΔSm如图6a所示，由等温磁化曲线通过麦斯维尔方程计算得到。在温度T=3.2 K，外加磁场变化ΔH =9 T时，-ΔSm，max高达74.8 J/（kg·K）（528 mJ/（cm3·K）），接近理论最大值。迄今为止，这是实验测得的最大磁熵变。如图6b所示，该材料的磁热效应优于Gd（OH）CO3和GGG材料以及之前报道的其他材料。

图6 不同磁场下的-ΔSm随温度变化图（a）；不同化合物随外加磁场变化的最大磁熵变值比较（b）

3 总结

综上所述，具有较大钆含量及较小磁交换作用的钆基无机框架化合物在超低温区间具有良好的磁热效应，在超低温制冷领域已经表现出巨大的优势，相信在化学研究者和工程师的共同努力下， 这种具有高效和无污染等特点的新制冷材料，将在气体液化、高能物理、超导技术、航空航天等领域展现出广阔的应用前景。

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中图分类号：O633.1

文献标识码：A

文章编号：1009-220X（2016）03-0062-08

DOI：10.16560/j.cnki.gzhx.20160315

Recent Advance on Gd-based Inorganic Magnetic Refrigerants at Lower Temperatures

WANG Lei
（1. Guangzhou Chemistry Co. Ltd. Chinese Academy of Sciences， Guangzhou 510650， China；
2. Key Laboratory of Cellulose and Lignocellulosics Chemistry， Chinese Academy of Sciences， Guangzhou 510650， China）

Abstract:This review outlines recent advances in the Gd-based inorganic refrigerants referring to the influence factor of magnetocaloric effect as well as the basic theory， characterization of magnetic refrigeration. Inorganic counterions with large charge/weight ratio， such as gallate， carbonate， sulfate， phosphates， hydroxyl and halide，have been introduced to gadolinium based （Gd-based） compounds to design dense magnetic coolants with high magnetic entropy changes on the low temperature region. This review herein explores the development trend of Gd-based inorganic magnetic refrigerants through the summary and discussion about these reported compounds.

Key words:Gd-based inorganic compounds； magnetocaloric effect； magnetic entropy changes； magnetic refrigeration