铝/镀锌钢焊接接头金属间化合物热力学分析

黄健康，刘宁，何翠翠，2，石玗，樊丁

(1.兰州理工大学 有色金属先进加工与再利用省部共建国家重点实验室，甘肃 兰州 730050；2.廊坊燕京职业技术学院 机电工程系，河北 廊坊 065200)



铝/镀锌钢焊接接头金属间化合物热力学分析

黄健康1，刘宁1，何翠翠1，2，石玗1，樊丁1

(1.兰州理工大学 有色金属先进加工与再利用省部共建国家重点实验室，甘肃 兰州 730050；2.廊坊燕京职业技术学院 机电工程系，河北 廊坊 065200)

摘要：针对Al/镀Zn钢板Pulsed DE-GMAW焊接接头界面区金属间化合物相的确定性研究，在热力学基本定律的基础上，建立铝/镀锌钢板异种金属焊接接头界面Fe-Al-Zn相形成的吉布斯自由能变化的计算模型，得到Al/镀Zn钢板异种金属焊接接头Fe2Al5Zn0.4金属间化合物相形成的标准吉布斯自由能与温度的变化关系，分析界面Fe2Al5Zn0.4金属间化合物存在的可能性，并与焊接试验结果进行对比分析。模拟结果表明：所建立的热力学模型是合理的，在界面上形成Fe2Al5Zn0.4金属间化合物，与试验结果基本一致，并推论了Fe2Al5Zn0.4是在Fe2Al5与FeAl3形成后，由于Zn扩散进入Fe2Al5的晶体空位所得到的。

关键词：脉冲旁路耦合电弧焊；铝/钢焊接；金属间化合物；热力学分析

网络出版地址：http://www.cnki.net/kcms/detail/23.1390.u.20160421.1040.034.html

在铝/钢异种金属焊接过程中，因两者之间的热物理性能差异较大，在焊接过程中极易形成一定厚度脆硬的Fe-Al金属间化合物，且随着化合物层厚度的增加，铝/钢接头的塑性、韧性降低，从而影响焊接接头的力学性能[1-2]。Mathieu等[3]采用激光焊实现了镀锌钢板与铝合金的搭接，研究发现铝/钢焊接界面区生成的金属间化合物以Fe2Al5和FeAl3为主，且化合物层厚度小于15 μm。西本·浩司[4]等对A1050H24一种工业纯铝与SGCC-F08镀锌钢板进行激光压力焊研究，发现在铝/镀锌钢板的焊接接头界面区，不仅仅形成Fe-Al金属间化合物，还生成了Fe2Al5Zn0.4三元金属间化合物相。且指出，Fe2Al5Zn0.4相的硬度明显小于脆性化合物Fe2Al5的硬度。可知Fe2Al5Zn0.4相的形成可以提高接头的韧性，改善接头的性能。针对铝钢界面Fe-Al化合物的成分，许多学者从热力学的角度出发，研究了铝/钢界面区金属间化合物生成的机理。冯吉才等[5]通过对铝板和镀锌钢板CMT熔钎焊的界面反应进行热力学分析，发现形成FeAl3的吉布斯自由能比形成其他化合物的大的多，并且在整个温度范围内均大于零，所以该化合物在焊接过程中不可能生成，而其他化合物均可以形成；Fe2Al5和FeAl3具有较低的吉布斯自由能，因而在CMT熔钎焊连接铝板和镀锌钢板时，Fe2Al5和FeAl3两种化合物相最容易生成。在实际焊接过程中，某种金属间化合物是否会形核长大，需要对其形成热力学进行计算，进而判断其形成的可能性。研究异种金属焊接过程热力学特性，对铝/钢异种金属焊接接头金属间化合物形成机理的深入研究具有重要意义。

文中通过脉冲旁路耦合电弧熔钎焊[6]，获得成形良好的铝/镀锌钢焊接接头，通过对接头的Fe-Al-Zn三元金属间化合物进行分析，建立了基于相图模型的Fe-Al- Zn三元系统的热力学计算模型，分析了界面金属间化合物的形成机理。

1Fe-Al-Zn三元系统的热力学模型

1.1Fe-Al-Zn金属间化合物的吉布斯自由能计算

对于多元混合体系，其摩尔吉布斯自由能[5]可表示为

(1)

式中：前两项是理想部分的参考面自由焓和理想部分的混合熵，第三项是剩余部分的自由能；Xi表示组分i的摩尔分数；0Gi是组分i的吉布斯自由能，是温度的函数；R是气体常数；T是绝对温度；L是A、B组元间的相互作用参数。

对于Fe-Al-Zn三元系统的吉布斯自由能，可根据相图模型进行计算。根据如图1所示温度为460℃时Fe-Al-Zn三元相图[5]，铝、铁、锌三者相互作用可以形成一系列Fe-Al-Zn金属间化合物，如δ相(Fe0.1288Al0.0667Zn0.8045)、Fe2Al5Znx。

图1　Fe-Al-Zn三元相图[6]Fig.1　Fe-Al-Zn ternary phase diagram

将式(1)推广到三元系统，故在Fe-Al-Zn三元系统中，所形成的金属间化合物相的摩尔Gibbs标准自由能可表示为

(2)

式中：0GFe、0GAl和0GZn分别是纯液态Fe、Al和Zn的自由能。XFe、XAl和XZn分别是Fe、Al和Zn的摩尔分数，LFe,Zn、LAl,Zn和LFe,Al分别是Fe-Zn、Al-Zn和Fe-Al的相互作用参数。

文献[7]对纯液态铁和铝的吉布斯标准自由能0GFe的计算进行了详细的阐述，计算如下：

纯液态铁的自由能0GFe为

(3)

(4)

(5)

其中，Tc=1 043 K为铁的磁性转变温度；β=2.22为铁的玻尔磁子数。

3.675 155×10-21T7

(6)

液态铝和液态锌的标准Gibbs自由能

(7)

(8)

1.2吉布斯自由能的变化

在Fe-Al-Zn三元混合系统中，根据化学反应方程式，反应前后吉布斯自由能变化为

(9)

对于1 mol纯铁、纯铝或纯锌，其自由能和化学势相等，即

在二元组分体系中，某一组分的偏摩尔吉布斯自由能即为该组分的化学势，这一规律同样适用于Fe-Al-Zn三元系统，故铁的化学势可表示为

(10)

将式(2)代入式(10)可得铁的化学势为

(11)

同理，可分别得Al和Zn的化学势:

(12)

(13)

在Fe-Al-Zn三元混合系统中，形成Fe2Al5Zn0.4的方程式为

2Fe+5Al+0.4Zn=Fe2Al5Zn0.4

(14)

根据式(11)可分别确定式(9)中的各项系数，则XFe=10/37、XAl=25/37、XZn=2/37、x=2、y=5、z=0.4。将各值代入式(14)，化简整理得

5.104 3RT-0.011 70LFe,Zn+0.093 01LFe,Zn-

(15)

2Fe-Al-Zn计算与试验分析

根据表1列出的与Fe-Al-Zn反应有关的热力学数据，按照计算模型，应用Matlab编制求解程序计算了Fe2Al5Zn0.4相在300～1500K的生成自由能，计算结果如图2所示。从计算结果可以看出，形成

Fe2Al5Zn0.4相的摩尔吉布斯自由能在电弧熔钎焊温度范围内小于零。因此，该化合物相在铝/镀锌钢板焊接接头界面处可能存在。

为进一步验证所建立的铝/钢界面Fe-Al-Zn三元金属间化合物形成吉布斯自由能计算模型的合理性，采用旁路脉冲耦合电弧熔钎焊对铝与镀锌钢板进行焊接。焊接所使用的材料为镀锌层为100 g/m2的镀锌钢板填充材料为直径1.2 mm的ER5356铝合金焊丝，保护气体为Ar。采用电子探针仪进行线扫描分析焊接接头界面中心的金属间化合物层的化学成分，由图3可知，在金属间化合物层中，Al和Fe的含量分布在焊接接头界面中心比较平齐，且出现平台。对界面进行EDS分析，如图4所示，获得界面中心不同区域元素成分，如表2所示。这表明在焊接接头界面中心可能形成FexAly 金属间化合物。

表1　模型中的计算参数[7]

图2　Fe2Al5Zn0.4相形成的吉布斯自由能变化Fig.2　 The Gibbs free-energy change of form Fe2Al5Zn0. 4

图3　铝/镀锌钢焊接接头线扫描分析Fig.3　Linear scanning analyses of welded joint

将焊后的铝/钢接头试样从界面处撕裂拉断，分离后的试样如图5所示。分别对铝侧和镀锌钢板一侧试样的剥落面进行X射线衍射分析，其结果如图6所示。

图4　焊接接头界面中心不同区域的EDS分析Fig.4　EDS analysis on different interface centre areas

Table 2Compositions of different areas at the interface centre of welded joint

AreaWt/%FeAlAt/%FeAlA41.7055.7425.8471.48B37.3162.6921.6375.38

图5　剥落的试样Fig.5　The spalling samples

图6　试样剥落面的XRD分析图谱Fig.6　XRD analysis on the specimen spalling surface

从图6中可以看出，中间界面区金属间化合物还存在有Fe2Al5Zn0.4，这表明在铝钢界面这与计算结果相吻合。由计算及试验结果可知，在铝/镀锌钢板接头界面存在Fe2Al5Zn0.4相化合物组织。

3铝/镀锌钢界面过程分析

将相同温度范围内的各种Fe-Al金属间化合物相和Fe2Al5Zn0.4相的摩尔吉布斯自由能进行比较，Fe-Al化合物自由能计算依据文献[8-10]。结果如图7所示。

图7　金属间化合物的吉布斯自由能变化Fig.7　The gibbs free energy change of intermetallic compounds

由图7可以看出，生成Fe2Al5Zn0.4相的摩尔吉布斯自由能远远大于生成Fe2Al5和FeAl3相的摩尔吉布斯自由能，表明Fe2Al5Zn0.4相是在Fe2Al5和FeAl3相形成后才形成的，由此可以推断在铝/镀锌钢板焊接界面处金属间化合物的形成过程如图8所示。

图8　Fe2Al5Zn0.4金属间化合物形成过程的示意图Fig.8　Illustration for formation process of Fe2Al5Zn0.4

根据以上对铝/钢界面金属间化合物的吉布斯自由能变化的计算，提出以下化合物扩散生长模型，并将其形成生长过程分为四个阶段。由于形成Fe2Al5相的Gibbs自由能最低，当液态Al与固态Fe界面处的Fe原子达到热处理温度下的极限溶解度时，便在铝/钢界面处形成了Fe2Al5晶核，如图8(a)所示；随着Al原子继续向Fe基体中扩散，Fe2Al5晶核先沿界面横向生长，逐渐连成整体，形成连续的Fe2Al5相层，如图8(b)所示；电弧加热完成以后，随着温度的降低，Fe原子在液态铝中的溶解度降低，液态Al逐渐开始凝固，游离Al原子与Fe2Al5相结合形成离散的、针片状的FeAl3相，如图8(c)所示；当Fe2Al5和FeAl3形成后，由于Fe2Al5的斜方晶系结构，晶体内存在大量空位，于是在Fe2Al5与镀锌层的界面处，Zn缓慢扩散进入Fe2Al5，Fe2Al5相与Zn原子结合反应生成的了Fe2Al5Zn0.4金属间化合物，如图8d所示。

4结论

1) 通过对Fe2Al5Zn0.4金属间化合物相的热力学计算，结果表明在铝/镀锌钢接头界面处可以形成Fe2Al5Zn0.4金属间化合物，与试验结果相吻合。

2) Fe2Al5Zn0.4的吉布斯自由能高于Fe2Al5和FeAl3，则Fe2Al5Zn0.4是在Fe2Al5和FeAl3形成后，Zn扩散进入Fe2Al5的晶体内的空位，Fe2Al5相与Zn原子结合反应生成的。

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本文引用格式：

黄健康，刘 宁，何翠翠，等. 铝/镀锌钢焊接接头金属间化合物热力学分析[J]. 哈尔滨工程大学学报， 2016, 37(6): 837-841.

HUANG Jiankang，LIU Ning，HE Cuicui， et al. Thermodynamics analysis of intermetallic compounds on Aluminum-steel welded joint[J]. Journal of Harbin Engineering University, 2016, 37(6): 837-841.

收稿日期：2015-03-10.

基金项目：国家自然科学基金项目(51465031).

作者简介：黄健康(1981-), 男, 副教授,博士. 通信作者：黄健康，E-mail：sr2810@163.com.

DOI:10.11990/jheu.201503026

中图分类号：TG401

文献标志码：A

文章编号：1006-7043(2016)06-0837-05

Thermodynamics analysis of intermetallic compounds on Aluminum-steel welded joint

HUANG Jiankang1，LIU Ning1，HE Cuicui1,2，SHI Yu1，FAN Ding1

(1.State Key Laboratory of Advanced Processing and Recycling of Non-ferrous Metals, Lanzhou University of Technology,Lanzhou 730050, China; 2.Department of Mechanical and Electrical Engineering, Vocational Technical Institute of Langfang Yanjing, Langfang 065200, China)

Abstract：This research determines an intermetallic compound phase on the interface area of aluminum/galvanized steel plate pulsed DE-GMAW-welded joints. Based on thermodynamic fundamentals, a calculation model of Gibbs free energy change, formed by the Fe-Al-Zn compound phase on the interface area of aluminum/galvanized welded joints, was established. The relation between temperature change and the standard Gibbs Free Energy, formed by Fe2Al5Zn0.4intermetallic compound phase on the aluminum/galvanized steel plate welded joints, was obtained. The possible presence of an Fe2Al5Zn0.4intermetallic compound on the welding interface was analyzed and compared with the experiment results. The simulated results show that the established thermodynamic model is reasonable as the Fe2Al5Zn0.4intermetallic compound formed on the interface is basically consistent with the experimental results. It can be deduced that Fe2Al5Zn0.4forms because zinc diffuses into the crystal space of Fe2Al5 after Fe2Al5 and FeAl3 are formed.

Keywords：pulsed DE-GMAW; aluminum-steel welding; intermetallic compound; thermodynamic analysis

网络出版日期：2016-04-21.