4种丙烯酸酯橡胶结构和性能的对比

2016-07-27郑爱隔史新妍

橡胶工业 2016年3期

郑爱隔，刘洁，史新妍

（青岛科技大学橡塑材料与工程教育部重点实验室，山东青岛 266042）

丙烯酸酯橡胶（ACM）是以丙烯酸酯为主单体经共聚而得到的橡胶弹性体，其主链为饱和碳链，侧基为极性酯基。ACM在汽车油封等要求耐油、耐热的橡胶密封制品中得到广泛应用。在合成橡胶中，ACM比硅橡胶和氟橡胶价格低廉，比丁腈橡胶更耐热、耐油，具有优异的耐热氧老化性能，成为性价比最适宜的耐高温、耐油特种橡胶[1-4]，但其耐寒性能较差[5-6]。ACM按引入的交联活性点可以分为环氧型ACM、活氯型ACM、羧基型ACM、非共轭二烯型ACM。不同活性基ACM的硫化体系不同。

本研究选取4种活氯型ACM进行结构和性能对比，以期为合理地选用ACM提供参考。

1 实验

1.1 主要原材料

ACM，牌号AR74，日本瑞翁公司产品；AR840，日本东亚油漆公司产品；AR100，四川遂宁青龙丙烯酸酯橡胶厂产品；AR96，重庆建峰股份有限公司产品。炭黑N330，青岛德固赛化学有限公司产品。

1.2 主要设备与仪器

DL-b175BL型两辊开炼机，宝轮精密检测仪器有限公司产品；VC-150T-FTMO-3RT型真空平板硫化仪，佳鑫电子设备科技有限公司产品；RM-200c型转矩流变仪，哈尔滨哈普电气技术有限责任公司产品；MDR2000型无转子硫化仪和MV2000型门尼粘度测试仪，美国阿尔法科技有限公司产品；Z005型万能电子拉力机，德国Zwick公司产品；LX-A型橡胶硬度计，江苏明珠试验机械有限公司产品；RLH-225型热空气老化箱，无锡苏南实验设备有限公司产品。

1.3 试验配方

ACM 100，炭黑N330 60，硬脂酸 1，硬脂酸钠 3，硬脂酸钾 0.5，硫黄 0.3。

1.4 试样制备

在密炼机中加入ACM，3～4 min后加入硬脂酸钠和1/2炭黑，8～10 min时加入剩余炭黑，转矩平衡时排胶。混炼胶停放1 d，在开炼机上加硫黄和硬脂酸钾，分散均匀后下片，停放1 d。

硫化分两段进行，一段硫化条件为180 ℃×15 min，24 h后进行二段硫化，二段硫化条件为150℃×8 h，停放1 d后裁样待测。

1.5 测试分析

（1）相对分子质量及其分布。用四氢呋喃溶解2 mg试样，采用凝胶渗透色谱（GPC）法测试橡胶的相对分子质量及其分布。

（2）差示扫描量热（DSC）分析。称量5～10 mg橡胶试样，剪碎，均匀平铺在坩埚底部，进样测试。扫描温度为-100～＋70 ℃，升温速率为10℃·min-1，氮气气氛。

（3）热重（TG）分析。称取2 mg左右橡胶，剪碎，均匀平铺在坩埚底部，从常温开始测试，升温速率为10 ℃·min-1，氮气气氛，考察橡胶的耐热性能。

（4）生胶的拉伸强度。将生胶在开炼机上下片，在平板硫化机上硫化，硫化条件为80 ℃×5 min，冷压脱模出片，裁样待测。

（5）其他性能。均按照相应国家标准进行测试。

2 结果与讨论

2.1 生胶性能

2.1.1 相对分子质量及其分布

4种ACM的GPC曲线如图1所示，相对分子质量及其分布如表1所示。

图1 4种ACM的GPC曲线

表1 4种ACM的相对分子质量及其分布

从图1可以看出，只有AR840呈双峰分布，与其他3种ACM相比，有一部分更高相对分子质量的分子存在。从表1可以看出：AR840的数均相对分子质量最大且分布较窄；AR100和AR96的数均相对分子质量相近，且分布居中；AR74的数均相对分子质量居中但分布最宽。两种日本产ACM的数均相对分子质量比国产ACM高出很多，相对分子质量的高低影响分子间力和分子链柔顺性，因此相对分子质量的高低对橡胶性能有重要影响。

2.1.2 红外光谱分析

4种ACM的红外光谱如图2所示。

从图2可以看出，4种ACM的红外光吸收峰位相近，且吸收峰形状非常相似。1 725 cm-1是C=O的伸缩振动峰，AR840，AR100和AR96均在此处有吸收峰，而AR74的吸收峰略偏向高波数，为1 730 cm-1。此外，4种ACM均在1 245 cm-1处有吸收峰；AR840，AR100和AR96均在1 155 cm-1处有较强的吸收峰，而AR74相应的吸收峰却高3个波数，1 155和1 245 cm-1是丙烯酸丁酯的特征吸收峰，AR74的吸收峰略有偏移，是由于在ACM中还有少量的极性第三硫化点单体存在，极性的硫化点单体可与丙烯酸酯之间产生相互作用，使得其红外吸收峰位置与纯的ACM稍有差别。可以认为，4种ACM均由主单体丙烯酸丁酯聚合而成，其中的硫化单体由于数量太少不易从红外光谱中看出。

图2 4种ACM的红外光谱

2.1.3 DSC分析

4种ACM的DSC曲线如图3所示。

图3 4种ACM的DSC曲线

从图3可以看出，AR74的玻璃化温度（Tg）为-42.6 ℃，AR840的Tg为-29.2 ℃，AR100的Tg为-15.1℃，AR96的Tg为-17.0℃。国产AR100和AR96相对分子质量相差较小且分布相近，其Tg也相近；两种日本产ACM的Tg较低，表明其耐寒性能较好。

2.1.4 物理性能

4种ACM生胶的物理性能如表2所示。

表2 4种ACM生胶的物理性能

从表2可以看出，4种ACM生胶的邵尔A型硬度相差较小，AR96与AR100生胶的拉伸强度相差较小，并明显高于AR74和AR840，表明两种国产ACM具有较好的挺性。结合DSC测试结果和生胶拉伸强度来看，这可能是由于AR96和AR100中所加入第三硫化点单体与橡胶基体的相互作用较强，使得两种橡胶的Tg和生胶拉伸强度明显高于其他两种橡胶。此外还可以看出，AR100和AR96的门尼粘度明显高于其他两种ACM，且两者差别较小，AR74的门尼粘度最低，AR840的门尼粘度稍高于AR74，说明AR100和AR96的加工性能尚待改善。

2.1.5 热稳定性

4种ACM的TG曲线如图4所示。

图4 4种ACM的TG曲线

从图4可知，4种ACM均为一段分解，两种日本产ACM的起始分解温度接近，其中AR74的起始分解温度最低；两种国产ACM的起始分解温度也接近，均高于日本产品，其中AR100的起始分解温度最高。可以推断，两种国产ACM的热稳定性更好。另外，由受热前后的质量变化率可以看出，AR74的含胶率最高，AR100的含胶率最低。

2.2 硫化特性

本研究所用4种ACM均为活氯型，采用皂/硫黄硫化体系，硫化温度为180 ℃的硫化特性曲线如图5所示，硫化特性参数如表3所示。

表3 4种ACM胶料的硫化特性参数

从图5可以看出，AR840胶料的硫化程度最高、硫化速率快且焦烧期最长，加工安全性最好，AR74的硫化程度最低，t90也最短，AR100和AR96胶料的硫化速率和硫化程度相近。硫化特性的差别可能是由于硫化点单体含量和摩尔官能度不同导致的，硫化点单体越多、摩尔官能度越高，硫化速率和硫化程度越高。还可以看出，4种ACM胶料的MH-ML均小于10 dN·m，即4种胶料的硫化程度均相对较低，这是由于ACM结构稳定难以交联，硫化慢，这也为进行二段硫化提供了依据。此外，除AR840胶料外，其他3种ACM胶料的t10均不足1 min，表明ACM的加工安全性不好，不适合制作厚制品。

图5 4种ACM胶料的硫化特性曲线

2.3 硫化胶物理性能

4种ACM硫化胶的物理性能如表4所示。

从表4可以看出，一段硫化时，AR74硫化胶的各项性能均不如其他3种硫化胶，这与其硫化程度最低有关，其他3种硫化胶的各项物理性能非常接近。二段硫化后，除了AR840硫化胶外，3种硫化胶的各项性能均有不同程度的改善，AR74硫化胶性能仍最差，AR100和AR96两种国产ACM硫化胶的物理性能较好，提高幅度较大。综合比较可以得出，本研究用硫化体系不适合AR74，AR840胶料二段硫化后性能反而略有降低，也不适用本研究硫化体系，因此两种日本产ACM的硫化体系有待进一步优化。